Енергоємні похідні 3-меркапто-1,2,4-триазолів

Енергоємні похідні 3-меркапто-1,2,4триазолів, що містять відому речовину - 3-(онітрофеніл)-1,2,4-триазолтіону-5, які відрізняються тим, що додатково містять речовини загальної формули: 14947 (21) u200508860 (22) 19.09.2005 (24) 15.06.2006 (46) 15.06.2006, Бюл. № 6, 2006 р. (72) Панасюк Олександр Григорович, Шестозуб Анатолій Борисович Корисна модель відноситься до області загальної та органічної хімії, зокрема, хімії похідних 3меркапто-1,2,4-триазолів загальної формули N Ar N N H Z S a , які є енергоємними речовинами. Найбільш близьким за технічною суттю та ре 3 14947 4 зультатом, що досягається, до корисної моделі, на третій стадії арилюванням отриманих речощо заявляється, є 3-(о-нітрофеніл)-1,2,4вин в присутності акцепторів HHal отримують 5триазолтіон-5, який отримується в 2 стадії з оарил-3-(полінітроарилтіо)-1,2,4-триазоли: нітробензоїлгідразину, на першій стадії отримують N NH N N 1-(о-нітробензоїл)-тіосемикарбазид: O NH4SCN + . O NHNH2 a Ar1 NHNH2 HSCN t~170oC -NH3 NO2 NO2 S NHNH N N Ar1 a N S Z + nHNO3 N H Ar N NHNH NO2 S 170-175oC -H2O NH2 Ar1=C6H5 NO2 Z a , де Ar= , R O2N O2 N R , O2N , R=H, CH3, CH3O, C2H5, C2H5O; Z= O2N O2N O2 N R NO2 NO2 NO2 , R NO2 NO R . t t [Ar1CONHNH2 HSCN] -NH3 Ar1CONHNH-C(=S)-NH2 , на другій стадії термічна циклізація призводить до 5-арил-1,2,4-триазолі-3-тіонів; S Ar1CONHNH NH2 N t -H2O Ar1 NH N H O S 2) отримання 5-(2'-нітрофеніл)-1,2,4-триазолін5-тіону термічною циклізацією відповідного тіосемикарбазиду: N N NO2 to -H2O NH2 NHNH N H SH NO2 S O Приклад 2. 5-(2'',4''-динітрофеніл)-3-(2',4',6тринітрофенілтіо)-1,2,4-триазол складу: NO2 N N O2N N H NO2 S , to NH2 NHNH O 2 2 , , a=1, 2, 3, які отримуються з ароілгідразидів ArCONHNH2, в 4 стадії, причому на першій стадії родануванням ароілгідразинів отримують 1ароїлтіосемикарбазиди: Ar1CONHNH2 +NH4 SCN NO2 , O2 N O N NO2 R . NHNH2 HSCN NO2 R , NO2 to NHNH2+ NH4SCN -NH 3 R NO2 O2 N O NO2 O2N O2 N NO2 S 1) отримання 1-(2'-нітробензоїл)тіосемикарбазиду родануванням онітробензгідразиду: R R R NH N H R , n=1 9. Суттєвими відмінностями корисної моделі в порівнянні із прототипом є: - розширення можливостей корисної моделі за рахунок отримання різноманітних похідних 5заміщених -3-меркапто-1,2,4-триазолів; отримання похідних 3-меркапто-1,2,4триазолів, які є енергоємними речовинами. Наводимо приклади виконання корисної моделі. Приклад 1 (прототип). 3-(2'-нітрофеніл)-1,2,4триазолін-5-тіон складу: N NO2 R R , O2 N NO2 R O2 N R N S a R SH N H Недоліком властивостей отриманої сполуки є те, що вона не є енергоємною речовиною. Завдання корисної моделі - отримання енергоємних 5-заміщених-3-полінітроарилтіо-1,2,4триазолів. Поставлене завдання вирішується тим, що відома речовина - 3-(о-нітрофеніл)-1,2,4-триазол-5тіон - доповнюється речовинами загальної формули; N H S Z + nH O 2 N H a N N O N S Z N H NH2 NO2 на другій стадії заміщений тіосемикарбазид циклізується в цільовий продукт (вихід 61%) [Англ. патент №776118/W. Wilde et al.; C.A. 1958, V.52, 1273]: R Ar1 на четвертій стадії нітрацією 5-арил-3(полінітроарилтіо)-1,2,4-триазолів отримують 5(полінітроарил)-3-полінітроарилтіо-1,2,4-триазоли: O Ar S +ZHala N H t 1) S NO2 NO2 отримання 1-(2' 5 14947 6 нітробензоїл)тіосемикарбазиду (див. п. (1) приклатіолу термічною циклізацією заміщеного тіосемиду 1). карбазиду: O 2) отримання 5-(2'-нітрофеніл)-1,2,4-триазолінN N O2 N to O2 N 3-тіону (див. п. (2) прикладу 1). NH2 -H O SH 2 NHNH N H 3) отримання 5-(2''-нітрофеніл)-3-(2',4',6S тринітрофенілтіо)-1,2,4-триазолу пікрилюванням 53) отримання 1,3-біс[5'-(4''-нітрофеніл)-3'-(1 (2'-нітрофеніл)-1,2,4-триазолін-3-тіону в присутно',2',4'-триазолілтіо)]-2,4,6-тринітробензолу. сті акцептору НСl в спиртовому середовищі: NO2 Дією розчину лугу на 5'-(4'-нітрофеніл)-1,2,4N NH триазол-3-тіол отримують сіль, а дією стифнілдихCl S + Et3N + O2N N -Et3N* лориду на стехіометричну кількість солі в спиртоH *HCl вому розчині отримують цільову речовину: NO2 NO 2 NO2 N N S N H HNO3! + S NO2 S N H NO2 S N N N NO2 N H NO2 4) нітрування отриманої речовини нітруючою сумішшю при t=60 100°С дає кінцевий продукт: NO2 + H2O NO2 H N 2HNO3! + O2N O O O2N NO2 O2N NO2 . to NHNH2 HSCN NO2 N N O2N N H NO2 S O2 N H N S S N N to -NH3 (-2KCl) S NO2 Реакційну масу розбавляють водою, осад, що утворюється, відфільтровують, промивають ретельно водою, сушать. Приклад 3. 1,3-біс[5'-(2'',4''-динітрофеніл)-3'(1',2',4'-триазолілтіо)]-2,4,6-тринітробензол складу: 1) отримання 1-(4'нітробензоїл)тіосемикарбазиду родануванням nнітробензгідразиду: NHNH2 + NH4SCN , NO2 NO2 H N N NO2 N N Cl Cl O2 N O2N O2N SK + O2 N N H H2SO4! NO2 O2 N 2O2N SK + H2O N H NO2 NO2 N H O2N N N ; 4) нітруванням вищезазначеної речовини дією нітруючої суміші отримують кінцевий заміщений триазол: N N N N SH N N NO2 NO2 NO2 H N KOH + O2N S NO2 NO2 H N NO2 + 2H2O N N NO2 Наведені вище приклади виконання корисної моделі свідчать про можливість отримання енергоємних похідних 3-меркапто-1,2,4-триазолів, які можуть знайти застосування як вибухові речовини (ВР), в тому числі термостійкі ВР, компоненти сумішевих ВР, а також як компоненти твердих ракетних палив, порохів, тощо. O S O2N NHNH NH2 2) отримання 5-(4'-нітрофеніл)-1,2,4-триазол-3 Комп’ютерна верстка М. Мацело H2SO4 N N Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601