Енергоємні солі 5-заміщених 3-нітроаміно-1,2,4-триазолів

Енергоємні солі 5-заміщених 3-нітроаміно1,2,4-триазолів, що включають 5-феніл-3нітроаміно-1,2,4-триазол, та доповнюються речовинами загальної формули N N NHNO2 . aHX R N 2 3 12022 R-CONHNH2+MOH+O2NNH-C(NH)NH2 4 -NH3, -H2O N t R-CONHNH-C(NH)N(M)NO 2 -H2O R N +HX N(M)NO2 N -MX H N R N N H NHNO2 (BASE) , де Χ=НСl, H2SO4, Н(Н2РO4), СН3СООН, НСООН, НNО3, Н2С2O4; Μ=Li, Na, К, 1/2Са, 1/2Sr, 1/2Ва, С(NН2)3, на другій стадії взаємодією отриманих похідних 1,2,4-триазолу з кислотами складу HX отримують кінцеві солі: BASE+aHX BASE . aHX . Корисна модель відноситься до загальної та органічної хімії, зокрема, хімії деяких 5-арил(5гетарил)-3-нітроаміно-1,2,4-триазолів, які дають солі з енергоємними кислотами та з кислотамиокисниками. Відомі 5-заміщені 3-нітроаміно-1,2,4-триазоли та спосіб їх отримання з нітрогуанідину, який включає гідразиноліз нітрогуанідину в водному розчині на першій стадії N2H4 . H2O+O2NNHC(NH)NH2 O2NNHC(NH)NHNH2+ArCOCl ArCONHNHC(NH)NHNO2 , та лужну циклізацію утвореного продукту з отриманням цільових 5-арил-3-нітроаміно-1,2,4триазолів на третій стадії: N N -H2O Ar +HCl N(Na)NO2 N -NaCl H N N Ar , Ν-нітро-Ν' ацилювання одержаного аміногуанідину на другій стадії: t Ar-CONHNH-C(NH)NHNO2+NaOH H2NNHC(NH)NHNO2+NH3+H2O NHNO2 N H [RA.Henry//JACS. - 1950. - V.72. - Р.5343; P.Phillips, J.F.Williams//JACS. - 1928. - V.50. P.2465; Г.И.Чипен, В.Я.Гринштейн, Р.П.Прейман. Производные нитрамино- и диаминогуанидинов и их превращения//ЖОХ. - 1962. - Т.XXXII, №2. С.454-459]. Недоліками способу є багатостадійність отримання та низький вихід 5-заміщених 3-нітроаміно1,2,4-триазолів, невелика енергоємність цих речо вин. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, до винаходу, що заявляється, є спосіб отримання 5-феніл-3-нітроаміно1,2,4-триазолу, який полягає у взаємодії бензгідразиду з нітрогуанідином в лужному середовищі. Утворюється спочатку сіль N'-(бензоїламіно)-Nнітрогуанідину, яка потім циклізується в 5-феніл-3нітраміно-1,2,4-триазол (натрієву сіль): C6H5-CONHNH2+NaOH+O2NNH-C(NH)NH2 t C6H5-CONHNH-C(NH)N(Na)NO2 N C6H5 N N H NHNO2 -H2O C6H5 N N N H +HCl N(Na)NO2 -NaCl 5 12022 6 При підкисленні розчину випадає вільний продукт [Э.Л.Метелкина, Т.А.Новикова. Производные 2-нитрогуанидина. Новый метод синтеза 5-(3-) замещенных 3-(5-)нитрамино-1,2,4-триазолов// ЖОрХ." 2004. - Т.40, №4. - С.619]. Недоліком прототипу є невелика енергоємність отриманого похідного 3-нітроаміно-1,2,4триазолу. Завдання корисної моделі - отримання енергоємних солей 5-арил(гетарил)-3-нітроаміно-1,2,4триазолів. Поставлене завдання вирішується тим, що відомий 5-феніл-3-нітроаміно-1,2,4-триазол доповнюється речовинами загальної формули R2R3N R2 , R2R3N R2 NO2 R2 R 3 N O2 N R2 O , R2O , R2R3N N N R N NHNO2 . aHX H2NNH-C H 2 3 причому R=(2-, 3-, 4-)R R N-C6H4, 2-піридил, 3піридил, 4-піридил, R1-піридил, а=1, 2; R1, R2, R3=H, СН3, С2H5, С3Н7. R2R3N O2N , R2 R 3 N R2 R3 N O , HX=HNO3, HClO4, HC(NO2)3, 2,4,6тринітрофенол, 3-метил-2,4,6-тринітрофенол, 2,4,6-тринітрорезорцин, 5-нітротетразол, 5нітроамінотетразол, HN(NO2)2, 3,5-динітротриазол, 2,4-динітрофенол, НС(СN)3, (O2NNHCH2)2, (O2NNH)2CH2, HC(NO2)2C(NO2)2H, H2C(NO2)2, N–NH N N , O2N NO2 O N H які отримують в 2 стадії, причому на першій стадії взаємодією відповідних ароїл(гетароїл)гідразинів з нітрогуанідином в лужному середовищі з наступним підкисленням отримують 5-R-3-нітроаміно-1,2,4-триазоли: R2R3N R2R3N , , R-CONHNH2+MOH+O2NNHC(NH)NH2 -NH3 N t R-CONHNH-C(NH)N(M)NO 2 -H2O R N N +HX N(M)NO2 -MX H N R N N H NHNO2 (BASE) , де Χ=НСl, H2SO4, Н(Н2РO4), СН3СООН, НСООН, НNО3, Н2С2O4; Μ=Li, Na, К, ½Са, ½Sr, ½Ва, С(NН2)3, на другій стадії взаємодією отриманих похідних 1,2,4-триазолу з кислотами складу HX отримують кінцеві солі: BASE+aHX BASE . aHX Суттєвими відмінностями винаходу в порівнянні з прототипом є: - отримання в ряді випадків більш енергоємних 5-заміщених 3-нітроаміно-1,2,4-триазолів; - отримання солей 5-заміщених 3-нітроаміно1,2,4-триазолів з кислотами-окисниками або з ене ргоємними кислотами. Наведемо конкретні приклади виконання корисної моделі. Приклад 1. Хлорнокислий 5-(2'-амінофеніл)-3нітроаміно-1,2,4-триазол складу HN N N 2 . HClO 4 N H а) отримання 5-(2'-амінофеніл)-3-нітроаміно1,2,4-триазолу взаємодією антраноїлгідразину та нітрогуанідину в лужному середовищі: O2NNH 7 12022 8 NH2 N H NNH2 N +O2NNHC(NH)NH2+NAOH +H+ O N H NH2 N -Na+ N N H NH2 N(Na)NO2 NHNO2 б) отримання хлорнокислої солі: H2N N N O2N NH N N O2N NH + HClO4 N H Реакційну масу впарюють та висушують під вакуумом, вихід ~ 100%. Приклад 2. Хлорнокислий 5-(4'-піридил)-3нітроаміно-1,2,4-триазол складу N N N H . HClO 4 N H O2N NH H2N N а) отримання 5-(4'-піридил)-3-нітроаміно-1,2,4триазолу взаємодією ізоникотиноїлгідразину та нітрогуанідину в лужному середовищі: . HClO 4 NH2 O + O2NNHC(NH)NH2+KOH C N NHNH2 N N N N -NH3 -H2O -KCl N K NO2 -H2O NH N +HCl N(K)NO2 C NHNH C N N NHNO2 N N H H б) отримання хлорнокислої солі N N N N ON O22NHN N H + HClO4 N Приклад 3. 5-нітроамінотетразолят 5-(4'амінофеніл)-3-нітроаміно-1,2,4-триазол складу: N N O2NNH NH N N N .HN 2 N H NHNO2 O2N NH N H N . HClO 4 а) отримання 5-(4'-амінофеніл)-3-нітроаміно-1,2,4триазолу взаємодією п-амінобензгідразиду та нітрогуанідину на лужному фоні: 9 12022 10 N N NHNH2 + O2NNHC(NH)NH2 + LiOH H2N O +HCO2H -HCO2Li -NH3 -2H2O H2N N(Li)NO2 N H N N H2N NHNO2 N H б) отримання 5-нітроамінотетразоляту 5-(4'амінофеніл)-3-нітроаміно-1,2,4-триазолу: N N H2N NHNO2 N O2NNH + N N NH N H O-4ClH3N+ N O2NNH N а) отримання 5-(3',5'-диамінофеніл)-3нітроаміно-1,2,4-триазолу Взаємодія 3,5-диамінобензоїлгідразину та нітрогуанідину в середовищі водного розчину NaOH дає в кінцевому випадку продукт: NHNO2 N N H O-4ClH3N+ N N NH . H N 2 N NHNO2 N N H Процес проводять в спиртовому середовищі. Приклад 4. Диперхлорат 5-(3’,5'диамінофеніл)-3-нітроаміно-1,2,4-триазолу складу: H2N H2 N N NHNH2 + O2NNHC(NH)NH2 + NaOH O H2N -NH3 -2H2O N N(Na)NO2 N H2N H H2N N +HCl N NHNO2 N -NaCl H2 N H б) отримання диперхлорату: O-4ClH3N+ H2N N N N N 2HClO4 + N H2 N NHNO2 H Отриманий розчин солі висушують в вакуумі над твердим NaOH. Вихід ~100%. Наведені вище приклади виконання винаходу наочно свідчать про можливість отримання енергоємних солей 5-заміщених 3-нітроаміно-1,2,4 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський N O-4ClH3N+ NHNO2 H триазолів. Останні можуть бути використані як компоненти деяких сумішевих ВР, також як можливі складові сумішевих твердих та унітарних ракетних палив, газогенеруючих сумішей тощо. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601