Кислотостійка полімерна композиція для покриттів

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, используемым для защиты от коррозии установок для десульфурации дымовых газов, днищ и винтов судов, железобетонных конструкций, сварных швов, тр уб; кроме того, может найти применение для подводно-технических ремонтных работ и в технологических процессах, выполняемых в полевых условиях. Известна полимерная композиция [1], представляющая собой полимерное связующее на основе эпоксидных или полиэфирных смол, модифицированных простым олигоэфиром на основе окиси пропилена и гликоля, и наполнитель. Известна композиция применяется в процессе коррозионной защиты стальных конструкция, баков, емкостей. Полимерная композиция повышает эффективность защиты за счет модификации полимерного связующего и введения наполнителей (песка, рубленого базальтового волокна и др.). Недостатком указанной композиции является невысокая адгезионная прочность, низкая химстойкость при повышенных температурах (на эпоксидной и полиэфирной основе образец покрытия отслаивается при кипячении в 10% H2SO4 в течение 7 часов). Указанные недостатки композиции не позволяют применять ее в качестве защитных покрытий установок для десульфурации газов, т.к. эти установки работают в усло виях повышенных температур (+50 - +200°C) и в контакта с агрессивной средой (pH 4). Наиболее близкой к изобретению является полимерная композиция, содержащая в качестве полимерного связующего раствор полибутилметакрилата в смеси растворителей: метилового и бутилового эфиров метакриловой кислоты, в качестве модификатора - продукт взаимодействия аллилового спирта с толуилендиизоцианатом, в качестве отвердителя - редокс систему: перекись бензоила диметиланилин, в качестве наполнителя аэросил (2). Состав композиции следующий, мас.%: Известная композиция обладает высокой водостойкостью и позволяет проводить ремонтные работы по влажным поверхностям. Недостатком указанной композиции является низкая химстойкость к кислотам при повышенных температурах и низкая адгезионная прочность: образцы отслаиваются при кипячении в течение 10 часов в 10% растворе серной кислоты. Задача изобретения повышение химстойкости, адгезионной прочности при повышенных температурах и теплопроводности. Поставленная задача решается тем, что кислотостойкая полимерная композиция для покрытий, согласно изобретению, содержит в качестве полимерного связующего раствор полибутилметакрилата в метилметакрилате, в качестве модификатора - полиизоцианат, в качестве наполнителя - смесь активированной базальтовой чешуи и оксида хрома, и дополнительно - перхлорвиниловую смолу при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав кислотостойкой полимерной композиции для покрытий отличается от известного введением в качестве модификатора полиизоцианата, в качестве наполнителя -смеси активированной базальтовой чешуи и оксида хрома, и кислотостойкой добавки - перхлорвиниловой смолы и другим соотношением компонентов. Анализ известных композиций, используемых при коррозионной защите и ремонте подводных сооружений и объектов, работающих в контакте с агрессивными средами, показал, что наполненные композиции широко применяются для этих целей, при этом в качестве наполнителя широко используются: слюда, аэросил, тальк, базальтовое волокно. Однако, применение в качестве наполнителя активированной базальтовой чешуи не известно. В качестве наполнителя в композицию введена активированная базальтовая чешуя, отличающаяся от известных наполнителей наличием на поверхности, в результате термической обработки, химически активных зон. В. процессе нагрева базальтовой чешуи происходит качественное изменение структуры исходной базальтовой чешуи, полный переход FeO в Fe2 O3 , т.е., появляются новые фазы, происходит "выгорание" основной матрицы вещества базальтовой чешуи, и последняя обогащается железистыми соединениями и происходит переход FeO в Fe2O 3. Известно, что FeO активно взаимодействует с водой и при эксплуатации покрытие, содержащее не термообработанные базальтовые чешуйки, будет интенсивно разрушаться под воздействием водных растворов кислот и щелочей. Кроме того, термообработка приводит к упорядочению структуры в базальтовой чешуе, уменьшению внутренних напряжений. Известно, что Fe+3 является активным адсорбционным центром, способным к физикохимическому взаимодействуют с компонентами полимерного связующего. Упорядоченная структура, отсутствие внутренних напряжений и наличие химически активных центров в активированной базальтовой чешуе способствует повышению химстойкости и адгезионной прочности заявляемой полимерной композиции. Кроме того, введение в композицию полиизоцианата, имеющего -N=C=O группы приводит к повышению химстойкости при повышенных температурах. Азот и кислород NCO группы несут о трицательный заряд и обладают электродонорными свойствами, а углерод характеризуется существенным дефицитом электронной плотности. Поэтому эта гр уппа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. В заявляемой композиции содержится метиловый эфир метакриловой кислоты, который вступает в химическое взаимодействие с полиизоцианатом по схеме образуя пространственную сетку. Кроме того, на образование пространственной трехмерной структуры существенное влияние оказывает наличие в композиции оксида хрома и активированной базальтовой чешуи. Поверхность базальтовых чешуек активирована процессом термообработки. Образование активных центров при термической обработки чешуек связано с процессами десорбции молекул газов и паров (O2, N 2, H2 O) из поверхностного слоя. Это приводит к оголению структурных примесных дефектов, образующи х при взаимодействии с молекулами метилметакрилата первичные анионрадикалы. Термообработка чешуи приводит к перераспределению элементов по толщине чешуи и вы ходу на поверхность атомов FE, Si, Mg, Al (подтверждено электронноскопическими исследованиями). Поверхностные координационноненасыщенные анионы являются активными центрами полимеризации. Координационно-ненасыщенные анионы металла в процессе полимеризации удержи в а ют одновременно растущую цепь полимера и молекулу мономера, повышая выход полимера. Таким образом, активированная базальтовая чешуя обеспечивает прохождение более полной полимеризации в композиции, что повышает плотность полимерной сетки и, как результат, повышается химстойкость и адгезия при повышенных температурах, а также теплопроводность. В образование трехмерной сетки, повышение химстойкости, теплопроводности и адгезии вносит свой вклад и оксид хрома. Возникновение активных центров полимеризации на поверхности окиси хрома обусловлено переходом электронов от мономера к твердой поверхности оксида хрома. Смесь активированной базальтовой чешуи с окисью хрома обеспечивает высокую степень полимеризации, что существенно повышает плотность и густо ту сшивки композиции и приводит к повышению химстойкости, теплопроводности и адгезионной прочности. Кроме того, можно предположить, что мелкодисперсная окись хрома (диаметр частиц оксида хрома 1 - 3мкм) заполняет пустоты между хлопьевидными частицами базальтовой чешуи, повышает плотность упаковки наполнителя, тем самым улучшая теплоперенос в композиционном полимерном материале покрытия в 1,5 - 2 раза. Перхлорвиниловая смола (PCX) выполняет роль кислотостойкой добавки. Перхлорвиниловая смола имеет регулярную структурной формулы: длинную цепь регулярность структуры и наличие атомов хлора обеспечивают ПСХ высокую химстойкость к "царской водке", концентрированной фосфорной кислоте, хромовым смесям, окислителям типа KMnO4 , растворам солей. Введение ПСХ в заявляемую композицию повышает в 1,5 - 2 раза химстойкость полимерного покрытия при высоких температурах. Добавка ПСХ растворяется в мономере (метилметакрилате). Как уже отмечалось выше, в заявляемую композицию введена смесь оксида хрома с активированной базальтовой чешуей. Активные центры этих наполнителей в процессе полимеризации удерживают одновременно растущую цепь полимера и мономера. Но, в мономере 9 метилметалкрилате) ММА растворены молекулы ПСХ. Мономер, адсорбируясь на активных центрах наполнителей, увлекает за собой и приносит на поверхность наполнителя длинные химически стойкие молекулы ПСХ, которые существенно повышают устойчивость в кислых средах. Таким образом, на границе раздела: полимерное связующее наполнитель оказываются молекулы ПСХ, которые препятствуют проникновению, диффузии коррозионно-активных ионов кислот, щелочей, солей. При нанесении заявляемой композиции на защищаемую поверхность (металл, бетон) происходит аналогичный механизм адсорбции низкомолекулярного ММА молекул ПСХ на защищаемой поверхности, что обеспечивает надежную защиту от проникновения коррозионных ионов на границе: защищаемая металлическая поверхность - полимерная композиция. Таким образом, применение в композициях наполнителей типа Cr2O3 известно; известно также использование для защиты ПСХ, но только в указанном сочетании ингредиентов и в указанном количественном соотношении достигается повышение химстойкости, адгезионной прочности и теплопроводности при повышенных температурах. При введении ПСХ в состав композиции менее 1,5мас.ч. - указанный эффект не достигается из-за малого количества молекул ПСХ, при введении ПСХ больше 40мас.ч. сильно снижается адгезионная прочность (известно, что ПСХ имеет низкую адгезионную прочность). Таким образом, введение полиизоцианата, смеси наполнителей окиси хрома и активированной базальтовой чешуи и добавки ПСХ направлено на повышение химстойкости и адгезионной прочности при повышенных температурах. Для экспериментальной проверки свойств заявляемой композиции было приготовлено 8 образцов, согласно изобретению,, и один - по прототипу. Составы приготовленных композиций приведены в табл.1. Пример 1. Приготовление кислотостойкой полимерной композиции для покрытий. Порошок полибутилметакрилата в количестве 70мас.ч. смешивают с 1,5мас.ч. порошка ПСХ, далее эту смесь порошков растворяют до полного растворения при перемешивании в 105мас.ч. метил метакриалата (ММА) при комнатной температуре. К приготовленной основе кислотостойкой композиции добавляют 5мас.ч. полиизоцианата, далее вводят при тщательном перемешивании 1мас.ч. диметиланилина, 10мас.ч. активированной базальтовой чешуи, 10мас.ч. хрома и 5мас.ч. перекиси бензоила. Приготовленную таким образом композицию наносят с помощью кисточки или шпателя на поверхность металлических пластин, которые предварительно пескоструим и обезжириваем. Отверждение композиции при комнатной температуре 3 - 4 часа, а полное отверждение 10 дней. Аналогичным образом были подготовлены остальные образцы. Для приготовления заявляемой композиции использованы ингредиенты: полибутилметакрилат (ТУ 6 - 01 - 358 - 75); метиловый эфир метакриловой кислоты (ГОСТ 20370 - 74); полиизоцианат марки Д (ТУ 113 - 03 29 - 6 - 84), марку Д полиизоцианата получают из отходов производства диизоцианата; кроме того, может быть использован полиизоцианат марки Б и Е; перхлорвиниловая смола марки ПСХ-ЛС ОСТ 6 - 01 - 37 - 88; диметиланилин (ГОСТ 2168 83); перекись бензоила (ГОСТ 14888 - 78); оксид хрома (ГОСТ 2912 - 79Е); базальтовая чешуя (ТУ 130 - 15 - 001 - 90). Активированная базальтовая чешуя получена путем нагрева в муфельной печи при температуре 680 - 900°C в течение 10 - 20мин базальтовой чешуи, полученной по ТУ 130 - 15 001 - 90. Полученная таким образом базальтовая чешуя характеризуется следующими показателями: плотностью 2,2 - 3г/см 3, толщиной 3мкм и размером от 100 до 2000мкм, термостойкостью до 900°C, наличием кристаллической фазы. Подготовленные вышеописанным способом образцы покрытий на основе кислотостойкой композиции подвергались испытаниям на адгезионную прочность композиции к защищаемой стальной поверхности в химических средах при комнатной температуре и при кипячении в кислотах (серной, фосфорной конц., соляной) и щелочи при отрыве. Результаты испытаний приведены в табл.2. Как видно из таблиц, оптимальное содержание наполнителей активированной базальтовой чешуи составляет 200 - 400мас.ч., оксида хрома - 80 - 150мас.ч., ПСХ - 7 - 25мас.ч. При таком количестве наполнителя и ПСХ в заявляемой композиции по сравнению с прототипом возрастает химическая стойкость к воздействию кислот и щелочей и адгезионная прочность соответственно в 1,5 - 2 раза и в 1,3 раза, коэффициент теплопроводности - в 1,5 - 2 раза. Свойства кислотостойкой композиции позволяют широко использовать данную композицию в качестве защитного композиционного материала от коррозии установок для десульфурации дымовых газов, днищ и винтов судов и други х металлических конструкций, работающих в условиях, контакта с химически агрессивными средами.