Спосіб одержання самозатухаючого полістиролу, що спінюється

Изобретение относится к производству пластмасс, конкретно к способам получения вспенивающегося самозатухающего полистирола полимеризацией в водной суспензии. Вспенивающийся полистирол является ценным материалом для получения теплоизоляционных и упаковочных изделий и находит широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. В связи с необходимостью обеспечения пожаробезопасных свойств теплоизоляционных и упаковочных материалов вспенивающийся полистирол производится с содержанием антипиренов, которые вводятся в реакционную массу на стадии полимеризации. Известные антипирены, применяемые для этих целей наряду с выполнением основной их функции, создают побочные эффекты. Так, при использовании наиболее распространенного антипирена тетрабромпараксилола (ТБПК) побочный эффект проявляется в том, что в процессе полимеризации происходит снижение относительной вязкости раствора полимера. Как известно, относительная вязкость раствора полимера характеризует молекулярную массу полимера и физико-механические свойства изделий. Происходит это в связи с тем, что ТБПК одновременно обладает свойствами передатчика растущей полимерной цепи. При использовании в качестве антипирена гексабромциклододекана (ГБЦД) побочный эффект проявляется в том, что увеличивается гель-эффект. При бурном протекании процесса на этой стадии система не справляется с отводом тепла, полимеризационная масса агломерирует, выводит из строя оборудование, приводит к получению брака в виде комков. Для сглаживания этого эффекта необходимо увеличение реакционного объема, что ограничивает наращивание единичной мощности оборудования. Известен способ получения вспенивающегося полистирола [Авт.св. №900593], согласно которому в качестве антипирена используется ТБПК. Для регулирования процесса ТБПК вводится в две стадии; первая порция - на форполимеризацию, вторая - в суспензию. Полимеризация ведется в присутствии инициатора перекиси бензоила и трет-бутилбензоата, вспенивающего агента изопентановой фракции. В качестве стабилизатора суспензии используется поливиниловый спирт. В указанном способе брака в виде комков не образуется, процесс в суспензии стабилен и управляем. Недостатком является низкая относительная вязкость 1% раствора полимера в бензоле, которая находится в пределах 1,55-1,56. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту известен способ получения вспенивающегося полистирола ("Разовый технологический регламент на выпуск вспенивающегося полистирола типа ПСВ-СБ" по технологии, разработанной ОНПО "Пластполимер" -прототип). Согласно указанному способу полимеризация проводится в две стадии: первая стадия - путем полимеризации в массе до конверсии 37 ±1% при температуре 80±2°С в присутствии 0,3 вес,% перекиси бензоила, 0,1 вес.% трет-бутилпербензоата, 0,2 вес.% перекиси дикумила и 0,85% гекса-бромциклододекана; вторая стадия - полимеризация в суспензии. В качестве стабилизатора суспензии используется ПВС 0,2% концентрации. В суспензию вводится изопентан в количестве 7,0 вес.%. Полимеризация ведется при перемешивании при температуре 80-110°С. Порядок ввода водной фазы следующий: 90% водной фазы в виде обессоленной воды вводится в исходную реакционную смесь, 10% - в виде 2%-ного раствора ПВС вводится после завершения форполимеризации при конверсии мономера 37 ±1 %. Недостатком известного способа является низкий выход товарной продукции с единицы реакционного объема, образование бракованной продукции в виде комков и агломератов, налипаний на стенках реактора на стадии суспензионной полимеризации в результате бурного протекания процесса в период повышенного гель-эффекта и недостаточной управляемости процессом. Попытки охладить этот эффект за счет увеличения объема водной фазы и уменьшения полимеризационной массы на 30% снизили производительность оборудования и не ликвидировали образование бракованной продукции. В этом способе отсутствует возможность регулировать относительную вязкость готового продукта. Целью изобретения является увеличение выхода качественной продукции, обеспечение возможности регулирования относительной вязкости полимера и достижение управляемости процессом на стадии суспензионной полимеризации. Поставленная цель достигается за счет введения в качестве антипирена смеси ГБЦД в количестве 0,85 вес.% и ТБПК в количестве 0,040-0,12 вес.%. Навеска ТБКП вводится при конверсии мономера 37-40%. Водная фаза вводится в реакционный объем тремя порциями: первая - в количестве 60% в виде обессоленной воды вводится вместе с исходной реакционной смесью, вторая порция в количестве 20% в виде обессоленной воды с температурой до 30°С вводится после завершения процесса форполимеризации при конверсии стирола 44-45%, третья порция в количестве 20% в виде 1±0,1% раствора ПВС в обессоленной воде вводится через 30 минут после ввода второй порции обессоленной воды. Предложенный способ получения вспенивающегося полистирола позволяет увеличить до 30% выход качественного продукта с единицы реакционного объема, уменьшить образование некондиции в виде комков. Появляется возможность регулирования относительной вязкости готового продукта. Указанный эффект достигается за счет следующи х обстоятельств: использование смеси антипиренов ГБЦД и ТБПК позволяет уменьшить их суммарный побочный эффект. В отличие от известных приемов регулирования кинетики роста полимерной цепи, например, введением в реакционную смесь традиционных регуляторов роста полимерной цепи (меркаптанов, димеров и др.) использование смеси ГБПД и ТБПК в данном случае наиболее предпочтительно, так как наряду с регулирующим эффектом снижается горючесть готового продукта. Изменение концентрации ТБПК в заявленных пределах 0,040-0,12 вес.% позволяет регулировать реакцию передачи цепи при полимеризации стирола. При концентрации ТБПК меньше нижнего предела не достигается желаемого эффекта, а при повышении концентрации ТБПК выше заявленных пределов процесс полимеризации протекает спокойнее, однако относительная вязкость снижается менее 1,64, что нецелесообразно, так как известны более простые способы получения вспенивающегося полистирола с пониженной относительной вязкостью. Введение ТБПК при конверсии мономера 37+40 ±1% исключает обрыв полимерной цепи на стадии форполимеризации. Исключается налипание полимера на стенках реактора. Разделение водной фазы на три порции с введением 60% в исходн ую реакционную смесь достаточно для стабильного ведения форполимеризации. Введение 20% воды с температурой до 30°С после завершения форполимеризации обеспечивает охлаждение реакционной массы, что создает лучшие условия для ввода изопентановой фракции, разбивки реакционной массы в суспензии, Пример 1. Для проведения опытов использовано сырье: 1. Стирол - ГОСТ 10003-81 с изменением 1; массовая доля стирола - н/м 99,6-99,8%· массовая доля полимера - отсутствие; основность - н/б 0,001 мгНСl/г; массовая доля п-третбутилпирокатехина - н/б 0,001%. 2. Перекись бензоила - ГОСТ 14888-78 с изменением 1 (ПБ); массовая доля воды - 25-30%; массовая доля перекиси бензоила в сухом продукте - н/м 98,2%; массовая доля общего хлора - н/б 0,3 %, в том числе ионов хлора - н/б 0,25%. 3. Перекись дикумила - импортная (ПДК); массовая доля основного вещества - н/м 95%; температура плавления - 38-41°С. 4. Трет-бутилпербензоат ТУ 6-05-1997-85 (ТБПБ); массовая доля основного вещества - н/м 96,2%; массовая доля активного О2 - н/м 8,1 %. 5. Гексабромциклододекан - импортный ТУ 6-47-06-89 (ГБЦД); массовая доля связанного брома - н/м 70%; температура начала плавления - не ниже 175°С; массовая доля летучих веществ - н/б 0,65%. 6. Тетрабромпараксилол - ТУ 6-22-3-76 с изменением 1 (ТБПК); содержание брома в боковой цепи - 73,5%; содержание летучих ве ществ - н/б 0.3%; кислотность в пересчете ΗВ - н/б 0,1%. 7. Поливиниловый спирт - ГОСТ 10779-78, марка 18/11 (ПВС); массовая доля летучих веществ - н/б 4,0%; динамическая вязкость 4% раствора - 15-20 пас×103/см; 8. Изопентановая фракция - ТУ 38-101494-79 марка "А" (ИПФ); массовая доля изопентана - н/м 975%; плотность при 20°С - 0,6-0,63 г/см 3 9. Обессоленная вода жесткость - н/б 0,02 мгэкв/л; содержание хлоридов - н/б 3,55 мг/л; рН - 5,5-7,0 В реактор-полимеризатор с мешалкой объемом 10 м загружают 60 вес.% обессоленной воды, 100 вес.% стирола, 0,3 вес.% перекиси бензоила, 0,2 вес.% перекиси дикумила, 0,1 вес.% трет-бутилпербензоата, 0,85 вес.% ГБЦД. Форполимеризацию ведут при температуре 76±2°С до конверсии мономера 37-40%, после чего вводят 0,040 вес.% ТБПК и заканчивают форполимеризацию при конверсии мономера 44-45%. В форполимер вводят 20 вес.% обессоленной воды с температурой до 30°С, перемешивают в течение 15-20 минут, вводят 20% водной фазы в виде 1% раствора ПВС, 7,0% изопентановой фракции и ведут полимеризацию в суспензии при перемешивании при температуре 80±2°С 6-7 час, подъем и выдержка при 105°С - 6-7 час. Модуль ванны масло; вода равен 1:1. При суспензионной полимеризации измерялась максимальная нагрузка на мешалку, которая составила 6,0 квт. Полимерный бисер отделяют центрифугированием и сушат. Вы ход продукта составил 4640 кг, количество комков 20 кг (табл.1). Свойства продукта приведены в табл. 2. Пример 2. Аналогичен примеру 1, количество вводимого ТБПК составляло 0,08 вес.%. Максимальная нагрузка на мешалку составляла 5,5 квт. Вы ход продукта составил 4640 кг, количество комков - 20 кг (табл. 1). Свойства продукта приведены в табл. 2. Пример 1 Аналогичен примеру 1, количество вводимого ТБПК составляло 0,12 вес.%. Максимальная нагрузка на мешалку составляла 5,1 квт. Выход продукта составил 4640 кг, количество комков - 20 кг (табл. ) 1). Свойства продукта приведены в табл. 2. Пример 4. Аналогичен примеру 1, ГБЦД в реакционную смесь не вводится, количество ТБПК составляло 0,55 вес.%. Максимальная нагрузка на мешалку составляла 5,0 квт. Вы ход продукта составил 4640 кг, количество комков - 20 кг (табл. 1). Свойства продукта приведены в табл. 2. Пример 5 (прототип). В реактор-полимеризатор с мешалкой объемом 10 м 3 загружают 90 вес.% обессоленной воды, 100 вес.% стирола, 0,2 вес.% перекиси бензоила, 0,3 вес.% перекиси дикумила, 0,1% трет-бутилпербензоата и 0,85% вес ГБЦД. Форполимериэацию ведут при температуре 1 80±2°С до конверсии мономера 37±1%, после чего вводят 10% водной фазы в виде 2% раствора ЛВС. Суспензионную полимеризацию ведут при перемешивании по режиму: подъем и выдержка температуры на 110°С в течение 9,5 час. Модуль ванны масло:вода равен 1:1. Максимальная нагрузка на мешалку составляла 9,0 квт. Выход продукта составил 4260 кг, количество комков - 400 кг (табл. 1). Свойства продукта приведены в табл. 2. Пример 6. Аналогичен примеру 5, модуль ванны масло:вода равен 1:1,5. Максимальная нагрузка на мешалку составляла 5,2 квт. Выход продукта составил 4580 кг. Количество комков - 80 кг (табл. 1). Свойства продукта приведены в табл. 2. Приведенные данные (табл. 1,2) показывают, что по сравнению с прототипом (пример 5) в предлагаемом способе (примеры 1-3) достигается увеличение выхода качественного продукта до 4640 кг по сравнению с 4260 кг, снижается количество некондиционного продукта в виде комков до 20 кг по сравнению с 400 кг. Относительная вязкость готового продукта регулируется в пределах 1,64-2,10 по сравнению 1,88-2,02. Показатели по горючести, грансоставу, массовой доли остаточного мономера находятся в одинаковых пределах. В случае использования в качестве антипирена только ТБПК (пример 4) получена низкая относительная вязкость готового продукта равная 1,55.