Спосіб переробки вторинної вольфрамвмісної сірчистої сировини

Изобретение относится к гидрометаллургии вольфрама, преимущественно к способам переработки вторичного сырья и отходов металлургии, содержащих вольфрам и серу. Автоклавно-содовое выщелачивание (АСВ) является в настоящее время наиболее распространенным способом вскрытия вольфрамового сырья различных кондиций. Этот головной процесс используется широко в классической гидрометаллургии вольфрама и применяется в технологических схемах, предназначенных для переработки вторичного вольфрамсодержащего сырья. Получаемые в результате выщелачивания пульпы отстаивают или фильтруют, а раствор подвергают гидрометаллургической обработке, при которой необходима очистка раствора от примесей As, P, Si с полной нейтрализацией всей избыточной соды раствора. Из полученного кислого (рН 1-3) раствора вольфрам извлекают жидкими или твердыми низкоосновными анионобменни-ками. При переработке сырья с низким (1-3%) содержанием вольфрамового ангидрида большую долю в себестоимости конечного продукта занимают расходы на реагенты, в частности, на соду и кислоту. Помимо этого возникает серьезная проблема утилизации больших объемов (5-15 кубометров на 1 τ перерабатываемого сырья) солевых стоков. Поэтому актуальными являются поиски новых способов, позволяющих создать рентабельную, экологически чистую технологию переработки вторичного вольфрамового сырья с получением в виде товарной продукции высококачественного вольфрамового ангидрида. Известен способ переработки вторичного вольфрамсодержащего сырья, включающий сплавление вторичного сырья вольфрама из подкисленного раствора низкоосновными анионобменниками. Недостатками указанного способа являются, помимо высокого расхода реагентов и большего объема солевых стоков, также взрывоопасность процесса сплавления, практически исключающая возможность его применения в случае сернистых вольфрам-содержащих вторичных продуктов. Известен также гидрометаллургический способ переработки вторичного вольфрамсодержащего сырья, основанный на кислотном разложении в присутствии хлора. Способ не является взрывоопасным, однако расход реагентов оказывается неоправданно высоким. Кроме того, выделение сероводорода при переработке сырья с высоким содержанием сульфидной серы делают его экологически опасным. Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ переработки вторичного вольфрамсодержащего сернистого сырья в замкнутом цикле, включающий в себя разложение сырья в автоклаве, фильтрацию полученного раствора, предварительную сорбцию из него вольфрама высокоосновным анионитом с возвратом сорбата в автоклав, десорбцию, упариванием элюата с получением паравольфрамата аммония и его прокалку [1]. Разложение сырья осуществляют путем содового выщелачивания. При переработке вторичного сырья, содержащего сернистые отходы, известный способ характеризуется низкими показателями извлечения вольфрама. В частности, уже на стадии автоклавного разложения пробы шлака, содержащего, например, WO3 3% и сульфидной серы 2,5%, раствором соды при температуре 200°С в течение 2 час получали фильтрованный раствор состава (г/л): WO3 - 10, S-5, Na2СО3-20. Извлечение в раствор вольфрама составило всего 75-80%. Это связано с нахождением фольфрама в такого рода сырье в виде соединений с железом типа вольфрамита, лишь незначительно извлекаемых в раствор при обработке содой. Кроме того, переработка сернистого сырья по известному способу сопровождается накоплением в оборотных щелоках сульфид- и тиосульфатионов, которые являются технологическими ядами для высокоосновных анионитов и, несмотря на их незначительное содержание, существенно снижающих рабочую емкость ионота в цикле "сорбция-десорбция" вплоть до прекращения извлечения вольфрама в фазу ионоита. В известном способе сорбция вольфрама осуществляется непосредственно из содовых растворов или пульп высокоосновным анионитом в карбонатной форме с возвратом соды в голову процесса на автоклавносодовое выщелачивание (т.е. имеется в наличии замкнутый по реагентам процесс). При рН раствора 10-13 достигается достаточно высокая обменная емкость анионита по вольфраму (100-180 г/дм3). Однако, последующая десорбция вольфрама раствором бикарбоната аммония позволяет получать элюаты с содержанием WO3 всего 60-70 г/л. Кроме того, дальнейшая переработка элюатов требует выпарки больших количеств воды (10-25 м на 1 τ товарного ангидрида), что существенно увеличивает энергозатраты известного способа. Таким образом, недостатками известного способа применительно к переработке сернистых металлургических вольфрамсодержащих отходов являются низкое извлечение вольфрама на стадии автоклавного выщелачивания, снижение технологических показателей извлечения на стадии сорбции и высокая энергоемкость, связанная с низкой концентрацией вольфрама в элюатах. Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, представляет собой усовершенствование способа переработки вторичного вольфрамсодержащего сернистого сырья, направленное на повышение извлечения вольфрама и на снижение энергозатрат. Общими существенными признаками изобретения и прототипа являются следующие: способ переработки вторичного вольфрамсодержащего сернистого сырья в замкнутом цикле, включающем разложение сырья в автоклаве, фильтрацию полученного раствора, предварительную сорбцию из него вольфрама высокоосновным аниони-том с возвратом сорбата в автоклав, десорбцию, упаривание элюатов с получением паравольфрамата аммония и его прокалку. Новым согласно изобретению, является то, что разложение ведут растворами щелочи при подаче в автоклав окислителя, после фильтрации раствор подвергают двухступенчатому кондиционированию с выводом из него последовательно сульфидов и тиосульфатов, затем термически разлагают и подкисляют с последующей сорбцией низкоосновным анионитом. Разложение вольфрамсодержащего сернистого сырья в автоклаве растворами щелочи при подаче в автоклав окислителя, например, воздуха или его смеси с кислородом, обеспечивает не только более высокое извлечение вольфрама в раствор (~на 15%), но также снижение содержания сульфидов в автоклавном щелоке почти в 10 раз. Осуществление двухступенчатого кондиционирования автоклавного щелока обеспечивает его очистку от сульфидных соединений, предупреждает отравление основного анионообменника. На первой ступени кондиционирования осуществляется грубая очистка растворами сульфата меди в крепкой щелочи или аммиаке от сульфид-иона. На второй ступени кондиционирования осуществляется тонкая очистка, в основном, от тиосульфатов путем обработки перекисью водорода до достижения окислитель-но-восстановительного потенциала раствора порядка - 50 мВ. При этом, емкость анионита повышается на 10%, что связано с окислением до высшего состояния окисления той части вольфрама, которая была восстановлена на стадии выщелачивания. Термическое разложение полученных десорбцией элюатов, очищенных от примесей As, P, Si после предварительной сорбции вольфрама высокоосновным анионообменником в гидроксидной форме, обеспечивает во время дегазации элюатов острым паром отгонку всей углекислоты и большей части аммиака. Дальнейшее подкисление полученного раствора с последующей сорбцией низко-сновным анионообменником дает возможность снизить содержание вольфрама в сорбате до 0,04 г/л, что обеспечивает при последующей десорбции получение концентрированного элюата с содержанием WO3 более 200 г/л. При этом, последующая выпарка составляет около 3 м3 на 1 τ товарного ангидрида, что почти в 6 раз меньше, чем в прототипе. Указанные выше существенные признаки, характеризующие изобретение, необходимы и достаточны для достижения технического результата, проявляющегося в повышении извлечения вольфрама и снижении энергозатрат. Предлагаемый способ переработки вторичного вольфрамсодержащего сернистого сырья в замкнутом цикле включает в себя последовательно следующие операции: разложение сырья в автоклаве растворами щелочи при подаче в автоклав окислителя, например, воздуха или его смеси с кислородом, расход которого в автоклав поддерживают на уровне не ниже 10 кг на каждый процент сульфидной серы в сырье; фильтрацию полученного раствора; - двухступенчатое кондиционирование отфильтрованного раствора с выводом из него последовательно сульфидов и тиосульфатов: на первой ступени кондиционирования в раствор вводят стехиометрическое количество раствора сульфата меди в крепкой (10%) щелочи или аммиаке с последующим отделением осадка сульфида меди отстаиванием или фильтрацией, а на второй ступени кондиционирования в раствор вводят перекись водорода до достижения окислительно-восстановительного потенциала -50 мВ; предварительную сорбцию вольфрама высокоосновным анионитом в гидроксидной форме с возвратом щелочи в голову процесса на автоклавное выщелачивание для обеспечения замкнутого цикла; десорбцию элюатов раствором бикарбоната аммония, содержащим свободный аммиак до рН = 3,5-9,0: термическое разложение полученных углеаммонийных элюатов; их подкисление до рН = 2-4; последующую сорбцию низкоосновным анионитом в сульфатной или хлоридной форме; десорбцию аммиаком; упаривание элюатов с получением паравольфрамата аммония; его прокалку, в результате которой получается товарный вольфрамовый ангидрид. Предлагаемый способ в сравнении с прототипом поясняется примерами конкретного выполнения. Пример 1. Опыт 1. Пробу шлака с содержанием WO3 3% и сульфидной серы 2,5% разложили в автоклаве раствором соды по способу-прототипу (t=200°C, время 2 ч)с получением фильтрованного раствора состава (г/л): WO3= 10, = 5, сода - 20. Извлечение в раствор вольфрама составило 76%. Опыт 2. Пробу шлака с содержанием WO3 3% и сульфидной серы 2,5% разложили в автоклаве 10%-ным раствором щелочи с подачей в автоклав воздуха. Получен раствор состава (г/л): WO3 - 10,3, NaOH - 30, S 0,1. Извлечение вольфрама в раствор составило 90%. Опыт 3. При повышении температуры до 280°С продолжительность выщелачивания сокращается до 15 мин, при такой же степени извлечения вольфрама в раствор, состав которого аналогичен составу раствора опыта 2. Из данного примера видно, что при автоклавном разложении сернистого сырья растворами щелочи в присутствии окислителя (воздуха) не только существенно (более, чем на 15%) повышается степень извлечения вольфрама в водорастворимые формы, но и одновременно на порядок снижается содержание сульфидов в автоклавном щелоке. Пример 2 иллюстрирует необходимость глубокой очистки автоклавного щелока от сульфидных соединений (сульфидов, полисульфидов и тиосульфатов) перед первым сорбционным извлечением вольфрама высокоосновным анионообменником. Опыт 1. Из раствора примера 1 (опыт 2) провели сорбцию вольфрама анионообменником АВ-17 при объемном соотношении анионита и раствора 1:10. Емкость анионита по вольфраму составила 101,3 г/дм3. Опыт 2. В тех же условиях сорбционное извлечение провели из раствора, полученного по способупрототипу без окислительного выщелачивания (пример 1, опыт 1). В этом случае емкость анионита по вольфраму составила всего 40 г/дм3, что связано с высокой концентрацией сернистых соединений в растворе. В условиях опыта 1 данного примера 2 в цикле "сорбция-десорбция" установлено неуклонное падение емкости анионита по вольфраму, примерно, на 3% отн. за каждый цикл. Это означает, что для достижения удовлетворительных показателей извлечения вольфрама даже столь низкие концентрации сульфид-ионов (0,1 г/л) в растворе недопустимы. Обработка исходного вольфраматного раствора сульфата меди в крепкой (10%) щелочи в стехиометрическом к сульфид-иону количестве снижает потерю емкости анионита до 0,5% за один цикл, что можно бы считать удовлетворительным для практического использования. Однако при обработке полученного раствора 30%-ной перекисью водорода установлено существенное повышение емкости анионита до 110-120 г/дм3. Это связано, во-первых, с глубокой очисткой раствора не только от сульфид-, но и тиосульфат-ионов, а также с окислением до высшего состояния окисления той части вольфрама, которая была восстановлена на стадии выщелачивания вследствие присутствия сульфидов в исходном сырье. Найдено, что уже при остаточном содержании перекиси водорода в растворе после тонкой очистки, обеспечивающем величину окислительно-восстановительного потенциала - 50 мВ, обменная емкость анионита находится на уровне 110 г/дм3, а потеря емкости отсутствует за 16 циклов, т.е. имеет величину с учетом погрешности анализа менее 0,1% за один цикл. Пример 3. Из полученного раствора опыта 2 примера 1 после двухступенчатого кондиционирования по предлагаемому способу с последовательным выводом сульфидов и тиосульфатов и сорбции вольфрама высокоосновным анионообменником АВ-17 в ОН-форме за 3 ступени противотока достигнуто содержание вольфрама в фазе анионита 110 г/дм3. После этого сорбат доукреплялся щелочью до содержания 10% NaOH и возвращался в автоклав на разложение исходного сырья, а насыщенный ани-онит подвергался десорбции 20%-ным раствором бикарбоната аммония, содержащим свободный аммиак до рН=8,5-9,0 с получением элюата 35 г/л WO3. Всего было проведено 16 циклов, в течение которых вышеуказанные технологические параметры автоклавного выщелачивания, сорбции и десорбции оставались практически без изменения. Далее полученные элюаты были объединены и подвергнуты дегазации острым паром для отгонки всей углекислоты и большей части аммиака, и полученный дегазированный раствор подкислен разбавленной серной кислотой до рН=3. Из этого раствора проведена вторая сорбция низкоосновным анионообменником ВП-14К в сульфатной форме до остаточного содержания вольфрама в сорбате 0,04 г/л (статический эксперимент). При десорбции аммиаком получены элюаты с содержанием WO3 более 200 г/л. Это означает, что последующая выпарка такого элюата до выпадения кристаллов паравольфрамата аммония сокращается в 6 раз по сравнению со способом-прототипом и составляет около 4 м на 1 τ товарного ангидрида. В лабораторных условиях из последних элюатов получена проба вольфрамового ангидрида, примесный состав которого лучше, чем это регламентируется требованиями технических условий к сорту А. Содержание примесей, (%): Fe-0,003, Al-0,003. SI-0,006, Ca-0=002- Mg-0,001. S-0,002, Мо-0,013, Na-0,002, К-0,002. Р-0,002. Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом: за счет интенсификации автоклавного разложения растворами щелочи при подаче в автоклав окислителя повышается более чем на 15% (с 75 до 92) сквозное извлечение вольфрама; за счет окисления сульфидов в автоклаве и при кондиционировании щелоков, повышается на 10% рабочая обменная емкость высокоосновного анионообменника и исключается его отравление при циклической работе; за счет двухступенчатого концентрирования вольфрама в 6 раз сокращается объем выпарки аммиачновольфраматньм элюатов.