Спосіб одержання співполімерів аніліну

Винахід стосується галузі хімічної промисловості, зокрема, малотонажного хімічного виробництва органічних струмопровідних матеріалів, і може бути використаний в молекулярній електроніці як органічний магнітний матеріал для систем запису інформації, в електротехнічній промисловості для виготовлення хімічних перетворювачів енергії з неметалічними електродами. Відомий спосіб одержання поліаніліну шляхом окислення аніліну пероксодисульфатом амонію у водному середовищі при pH 0 - 2 та мольному співвідношенні мономер : окислювач 1 : 1,10 (Armes S.P., Miller J.F. Optimum reaction conditions for the polymerisation of aniline in aqueous solution by the ammonium persulfate // Synth. Met., 1988, v.22, №4, p.385 - 393). Процес іде при кімнатній або пониженій до 0 10°C температурі на протязі 24 годин. Для створення відповідного значення pH використовують сірчану або іншу мінеральну кислоту. Одержаний у вигляді темно-зеленого порошку поліанілін характеризується питомою провідністю на рівні 10-4 - 10-2См/см. Недоліком відомого способу є дуже низька намагніченість синтезованого полімеру, діамагнітний характер магнітної сприйнятливості (k = -2,54 × 10-7г-1 ×E-1 (при кімнатній температурі), що робить неможливим його використання як полімерного магнетика. Відомий спосіб одержання співполімеру аніліну з 2,5-нафтиламіносульфокислотою шляхом електрохімічної співполімеризації 0,36М розчину аніліну з 0,36М розчином 2,5нафтиламіносульфокислоти в 3,0М сірчаній кислоті при напрузі 3,5В. Продукт утворюється у вигляді тонкої плівки на поверхні індій-титаноксидного електроду і проявляє феромагнітну або антиферомагнітну поведінку в залежності від попередньої обробки кислотою або лугом (Mi zobuchi H., Kawai T., Araki H., Yamasaki N., Yoshono K. Unique pH dependent optical and magnetic properties ofcopolymers of aniline and aminonaphtalenesulfoacid // Synth. Met., 1995, v.69, p.239 - 240). Недоліком відомого способу є необхідність використання складного електрохімічного обладнання для синтезу співполімеру, надзвичайно низький вихід продукту. Даних по електропровідності та магнітній сприйнятливості не наводиться. Найбільш близьким за технічним рішенням до пропонованого винаходу (прототипом) є спосіб одержання поліаніліну шляхом хімічної взаємодії 0,05 - 0,2М розчину аніліну або його солі з пероксодисульфатом амонію у присутності реагуючої з аніліном органічної сполуки (епоксидного олігомеру) та органічного розчинника в кількості 0,032 ... 4,1 та 10 - 100г відповідно на 1000г реакційної суміші (А.с. СССР №1772110, кл. C08G73/02; C08L63/02, 1992). Полімеризацію проводять у водному розчині сірчаної кислоти при температурі 15 - 22°C на протязі 24 годин. Одержаний осад промивають водою, розчином аміаку та сірчаної кислоти для одержання легованої форми. Матеріал характеризується питомою провідністю 4,5 × 10-2См/см. Недоліком відомого способу є дуже низька намагніченість та магнітна сприйнятливість одержуваного матеріалу. Так, при T > 80К полімер діамагнітний і тільки при значному охолодженні (T < 80К) проявляє слабкий парамагнетизм (k = 3 × 10 7 1/г × E). В основу винаходу поставлено задачу розробити такий спосіб одержання співполімерів аніліну, у якому використання нових речовин в якості реагуючих з аніліном сполук при їх певному мольному співвідношенні дозволило б одержати матеріал з підвищеною намагніченістю та магнітною сприйнятливістю. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі одержання співполімерів аніліну шляхом взаємодії кислого водного розчину аніліну або його солі з розчином пероксодисульфату амонію у присутності реагуючої з аніліном органічної речовини, органічну речовину вибирають з ряду: 1,8-нафтиламіносульфокислота, 1-аміно-2нафтол-4-сульфокислота, 1,4нафтиламіносульфокислота при мольному співвідношенні анілін: нафтиламіносульфокислота в межах 2 : 1 ... 3 : 1. Суттєвими відмінностями запропонованого винаходу від прототипу є: 1. Використання нафтиламіносульфокислоти (НАСК), вибраної з ряду: 1,8нафтиламіносульфокислота; 1-аміно-2-нафтол-4сульфокислота; 1,4-нафтиламіносульфокислота. 2. Мольне співвідношення анілін : нафтиламіносульфокислота в межах 3 : 1 - 2 : 1. З ряду нафтиламіносульфокислот відоме використання тільки 2,5нафтиламіносульфокислоти для одержання співполімерів аніліну при мольному співвідношенні анілін : нафтиламіносульфокислота = 1 : 1 (Mi zobuchi H., Kawai T., Araki H., Yamasaki N., Yoshino K., Sakamoto A. Unique pH dependent optical and magnetic properties of copolymers of aniline and naphtalensulfoacid // Synth. Metals, 1995, v.69, p.239 240). Про використання інших нафтиламіносульфокислот або інших співвідношень анілін : нафтиламіносульфокислота для одержання співполімерів аніліну в літературі не повідомляється. Невідомо і вперше встановлено авторами, що при взаємодії кислого водного розчину аніліну або його солі з розчином пероксодисульфату амонію введення 1,8-нафтиламіносульфокислоти, або 1аміно-2-нафтол-4-сульфокислоти, або 1,4нафтиламіносульфокислоти при мольному співвідношенні анілін : нафтиламіносульфокислота 3 : 1 - 2 : 1 приводить до одержання співполімерів аніліну з нафтиламіносульфокислстами. Окислювальне сполучення аніліну з вказаними кислотами викликає збільшення концентрації парамагнітних центрів та сприяє їх стабілізації за рахунок збільшення часу життя органічних радикалів. Це в результаті спричиняє підвищення в 5 - 7 разів намагніченості та магнітної сприйнятливості органічного матеріалу. Встановлено, що введення НАСК при мольному співвідношенні анілін : НАСК, більшому, ніж 3 : 1, мало змінюються магнітні властивості матеріалу, тоді як зменшення мольного відношення до значення, меншого ніж 2 : 1, спричиняє зниження швидкості співполімеризації і, відповідно, виходу продукту. І тільки в приведеному діапазоні мольних співвідношень анілін і нафтиламіносульфокислота запропонований спосіб дозволяє одержати передбачуваний технічний результат, а саме одержання матеріалу з підвищеною намагніченістю та магнітною сприйнятливістю. Винахід може бути реалізований згідно з наступними прикладами. Приклад 1. Для одержання співполімеру аніліну з нафтиламіносульфокислотами готують два розчини. Перший містить 10г сульфату аніліну (0,07 моля аніліну), 7,6г 1,8нафтиламіносульфокислоти (0,035 моля), 270г сірчаної кислоти та 237,4г води. Сірчану кислоту розчиняють у воді, додають сульфат аніліну, перемішують до повного його розчинення, потім додають нафтиламіносульфокислоту та ще раз ретельно перемішують. Другий розчин готують розчиненням 23,0г пероксодисульфату амонію, 452г води. Мольне співвідношення анілін : НАСК = 2 : 1. При інтенсивному перемішуванні розчини зливають і витримують при температурі 18°C на протязі 24 годин. Утворюється темно-зелений осад, який відфільтровують, промивають на фільтрі до одержання безбарвного фільтрату водою, розчином сірчаної кислоти та ацетоном. Продукт висушують в вакуумі при температурі 100 - 120°C до постійної маси на протязі 8 - 10 годин. Одержують близько 12,5г співполімеру (вихід 71%) з питомою провідністю 0,84См/см, об'ємною густиною 1,2520г/см 3 (пікнометричний метод). Намагніченість матеріалу згідно вимірювань на СКВІД-магнетометрі при T = 4,2К складає 0,140; 0,165; 0,210; 0,240; 0,320 1/гE при напруженостях поля 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0кE відповідно. Магнітна сприйнятливість при 4,2К складає 2,1 × 1051 /г × E, при T = 298К 7,4 × 10-61/г × E. Приклад 2. Приготована згідно з прикладом 1 реакційна суміш містить 23,3г аніліну (0,25 моля); 23,9г 1-аміно-2-нафтол-4-сульфокислоти (ЕХТкислота), 298г сірчаної кислоти, 157г пероксодисульфату амонію, 497,8г води (мольне співвідношення анілін : НАСК = 2,5 : 1). Синтез, виділення та сушку продукту проводять як в прикладі 1. Одержують 34г співполімеру (вихід 72%) з питомою провідністю 0,75См/см і об'ємною густиною 1,2720г/см 3. Намагніченість при T = 4,2К складає: 0,125; 0,155; 0,200; 0,230; 0,275 1/г при напруженостях магнітного поля 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0 кE. Магнітна сприйнятливість при 4,2К дорівнює 1,2 × 10-51/г × E, при 298К - 6,3 × 10-61/г × E. Приклад 3. Приготована згідно до прикладу 1 реакційна суміш містить 7,1г сульфату аніліну (0,05 моля аніліну), 3,8г 1,4-нафтиламіносульфокислоти (0,017 моля), мольне співвідношення анілін : НАСК = 3 : 1, 21,4г пероксодисульфату амонію, 245г сірчаної кислоти та 722,7г води. Синтез, виділення та сушк у продукту проводять як в прикладі 1. Одержують 7,2г співполімеру (вихід 66%) з об'ємною густиною 1,2520г/см 3 та питомою провідністю 0,71См/см. Намагніченість при 4,2К складає: 0,060; 0,085; 0,110; 0,140; 15 відповідно. Магнітна сприйнятливість при 4,2К складає 1,2 × 105 1/г × E, при 298К вона дорівнює 4,8 × 10-61/г × E. Приклад 4 (контрольний). Приготована у відповідності до прикладу 1 реакційна суміш містить 8,3г сульфату аніліну (0,058 моля аніліну), 3,8г 1,4-нафтиламіносульфокислоти (0,017 моля), мольне співвідношення анілін : НАСК = 3,5 : 1; 23г пероксодисульфату амонію, 250г сірчаної кислоти, 714,9г води. Одержання, виділення та сушку продукту проводять як в прикладі 1. Вихід співполімеру 7,6г (63%), об'ємна густина 1,2560г/см 3, питома провідність 0,2См/см. Намагніченість при T = 4,2К складає 0,025; 0,030; 0,038; 0,050; 0,060 1/г при напруженостях магнітного поля 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0кE. Магнітна сприйнятливість при 4,2К складає 0,45 × 10-51/г × E. Приклад 5 (контрольний). Приготована у відповідності до прикладу 1 реакційна суміш містить 10,6г сульфату аніліну (0,075 моля аніліну), 11,2г 1,8-нафтиламіносульфокислоти (0,050 моля), мольне співвідношення анілін : НАСК = 1,5 : 1, 23г пероксодисульфату амонію, 255г сірчаної кислоти, 700,2г води. Одержання, виділення та сушку продукту проводять як в прикладі 1. Вихід співполімеру 4,3г (19,7%). Визначення густини та питомої провідності у зв'язку з малою кількістю матеріалу не проводили. Магнітна сприйнятливість при T = 4,2К становить 7,6 × 10-61/г × E. Експериментальні дані про вміст компонентів реакційної суміші, мольне співвідношення реагентів та характеристики одержуваних матеріалів наведено в таблиці. Як витікає з одержаних результатів, запропонований спосіб у порівнянні з прототипом забезпечує підвищення намагніченості та магнітної сприйнятливості співполімерів аніліну в 2 - 7 разів, при цьому питома провідність досягає 0,6 0,8См/см.