Кристалічна подвійна сіль аквааміноорто-пірофосфату міді(іі) – кадмію

Корисна модель відноситься до нових хімічних сполук координаційної будови, а саме подвійної солі міді(П) і кадмію з аміаком та ортофосфатним і пірофосфатним ионами у твердому кристалічному стані загальної формули СuxCd5-x (РO4)0,68-1,67(Р2O7)2,0-1,25.n(NН3).m(Н2O), де x = 1,0 ¸ 2,5 ; n=3,3-4,2; m=7,3-8,1. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до корисної моделі, що передбачається, є кристалічний гідратований аміачний дифосфат кадмію (Пат. 76207, C01G 11/00 UA /Кристалічний гідратований аміачний дифосфат кадмію та спосіб його одержання. - Бюл. № 7, 17.07.2006). За цим способом кристалічний гідратований аміачний дифосфат кадмію загальної формули [Cd2(NH3)n(H2O)4P2O7].mH2O, де n=2-3; m=0,5-1, одержували шляхом розчинення Cd2P2O7С.4H2O у концентрованому 23-25%-ному розчині водного аміаку, взятому із розрахунку 130% від стехіометрично необхідної кількості для утворення йонів тетрааміакату кадмію з подальшим осадженням сполуки з розчину при його вливанні в етанол, об'єм якого співвідноситься з об'ємом аміачного розчину дифосфату кадмію як (2-3):1, відділенням осаду від маточного розчину фільтруванням і його витримуванням на повітрі при температурі 15-25°С до постійної маси. Недоліком найближчого аналогу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання подвійної кристалічної солі аквааміноорто-пірофосфату міді(II)-кадмію за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: наявність у складі речовини-аналогу лише одного двовалентного металу Cd; наявність у складі речовини-аналогу лише одного аніону Р2O74-; недостатні умови для одержання індивідуальної сполуки, яка відноситься до подвійних солей за складом катіонів, змішаних солей - за складом аніонів та координаційних солей - за будовою комплексного катіону. Корисною моделлю ставиться завдання одержати у твердому кристалічному стані сіль аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-кадмію, що відноситься до подвійних солей за складом катіонів, змішаних солей - за складом аніонів та координаційних солей - за будовою комплексного катіону, у якій можна регулювати мольне співвідношення вмісту Cu2+:Cd2+ в межах від 1,0:1,0 до 1,0:4,0. Обґрунтування умов утворення кристалічного аквааміноорто-пірофосфату міді(ІІ)-кадмію регульованого складу за вмістом катіонів металів чи фосфатних аніонів наведено у таблиці 1. Таблиця 1 Умови утворення кристалічного аквааміноорто-пірофосфату міді(II)-кадмію Компонентний склад, мас. % Мольне співвідношення P2O5 Склад продуктів синтезу і їх відповідність вихідній суміші CuO:CdO- у вихідній речовин CuO CdO РозподілР2O5, NН3 Н2 О суміші відн. % 34РO4 Р2O7 29,19 1,0:1,0 19,5631,68 6,7913,07 Cu2,5Cd2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25.4,0NH3.7,3H2 O(кристалічний) 40,18 59,82 28,91 6,5013.39 Cu2,0Cd3,0(PO4)1,33(P2O7)1,5.4,2NH3.8,1H2 O (кристалічний) 1,0:1,5 14,5736,61 39,25 60,75 29,93 1,0:4,0 7,04 46,03 4,9812,58 Cu1,0Cd4,0(PO4)0,68(P2O7)2,0.3,3NH3.7,8H2 O(кристалічний) 14,80 85,20 29,17 6,0913,77 Cu3,0Cd2,0(PO4)2,0(P2O7)1,0.3,5NH3.7,4H2 O 1,5:1,0 24,5026,43 (рентгеноаморфний) 49,60 50,40 Cu3,0Cd1,0(PO4)2,0(P2O7)0,5.3,1NH3.5,75H2O 29,23 7,0313,87 3,0:1,0 32,4117,45 (рентгеноаморфний) 65,23 34,77 29,21 Cu3,0Cd0,86(PO4)2,0(P2O7)0,43.3,2NH3- 5,25H2 O 7.9413,63 4,0:1,0 34,3215,89 (рентгеноаморфний) 70,34 29,66 Відповідно до наведених у таблиці 1 даних, головними умовами утворення кристалічного аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-кадмію регульованого складу за катіонною і аніонною компонентою є обов'язкове використання у якості вихідних реагентів суміші Сu3(РO4)2.3H2O та Сd2P5О7.5Н2О, взятих у мольному співвідношенні Cu2+:Cd2+ від 1,0:1,0 до 1,0:4,0. Тобто, за наведеними в таблиці 1 даними, встановлено, що для отримання кристалічних продуктів, потрібно щоб мольна частка міді в сполуці була меншою за мольну частку кадмію, а при перевищенні кількості молів міді над кількістю молів кадмію в сполуці відбувається утворення аморфних речовин. Поставлене корисною моделлю завдання досягається тим, що кристалічна подвійна сіль аквааміноортопірофосфату міді(ІІ)-кадмію, у твердому кристалічному стані, що відноситься до змішаних солей за складом аніонів та координаційних солей - за будовою комплексного катіону, загальної формули СuxCd5-x (РO4)0,68. . x = 1,0 ¸ 2,5 ; n=3,3-4,2; m=7,3-8,1, у якій задане співвідношення між вмістом Сu2+ і 1,67(Р2O7)2,0-1,25 n(NН3) m(Н2O), де Cd2+ забезпечено розчиненням механічної суміші Сu3(РO4)2.3Н2O та Cd2P2O7.5H2O, взятих за мольного співвідношення Cu2+:Cd2+ від 1,0:1,0 до 1,0:4,0, у надлишку концентрованого водного розчину аміаку з подальшим осадженням твердої сполуки додаванням ацетону і її витримуванням на повітрі при 15 ¸ 25°C до повного тверднення та постійної маси. Тверду кристалічну подвійну сіль аквааміноорто-пірофосфату міді(ії)-кадмію складу СuxCd5-x(РO4)0,68. . 1,67(Р2O7)2,0-1,25 n(NН3) m(Н2O) одержано на основі розчинення суміші гідратованих ортофосфату міді(ІІ) та дифосфату кадмію у надлишку 23-25%-го водного розчину аміаку, взятому із розрахунку 110-120% стехіометричне необхідної кількості для утворення йонів [Ме(NН3 )4] . Синтез виконують за такої послідовності операцій: наважки дрібнодисперсних Сu3(РO4)2.3Н2O та Cd2P2O7.5H2O, взятих в мольному співвідношенні Cu:Cd, змішують між собою та повністю розчиняють у надлишку 23-25%-го водного розчину аміаку, взятого у 110-120%ному надлишку від стехіометрично розрахованої кількості. Далі до аміачного розчину ортофосфату міді(ІІ) та дифосфату кадмію додають ацетон, об'єм якого у 3-5 разів більший за об'єм аміачного розчину. Утворену маслянисту донну фазу темно-синього кольору відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15 ¸ 25°C до повного тверднення та постійної маси. Приклад 1. Дрібнодисперсні наважки ортофосфату міді(ІІ) (55,6% CuO) масою 2г, та дифосфату кадмію (56,36% CdO) масою 1,99г (мольне співвідношення Сu:Cd=1,0:1,0) змішують і суміш розчиняють у 50мл 25%-го водного розчину аміаку. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 150мл ацетону. Утворену маслянисту донну фазу темно-синього кольору відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15 ¸ 25°C до закінчення її кристалізації та досягнення постійної маси. В результаті одержують речовину синього кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 2,0CuO.2,0CdO.P2O5.3,2NH3.5,9H2O або молекулярній формулі Cu2,5Cd2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25.4,0NH3.7,3H2O. Приклад 2. Дрібнодисперсні наважки ортофосфату міді(ІІ) (55,6% CuO) масою 1,35г, та дифосфату кадмію (56,36% CdO) масою 2г (мольне співвідношення Cu:Cd=1,0:1,5) змішують і суміш розчиняють у 50мл 25%-го водного розчину аміаку. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 150мл ацетону. Утворену маслянисту донну фазу темно-синього кольору відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15 ¸ 25°C до закінчення її кристалізації та досягнення постійної маси. В результаті одержують речовину синього кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 1,29CuO.2,0CdO.P2O5.3,24NH3.6,3H2O або молекулярній формулі Cu2,0Cd3,0(PO4)1,33(P2O7)1,5.4,2NH3.8,1H2O. Приклад 3. Дрібнодисперсні наважки ортофосфату міді(ІІ) (55,6% CuO) масою 0,6336г, та дифосфату кадмію (56,36% CdO) масою 2,5г (мольне співвідношення Cu:Cd=1,0:4,0) змішують і суміш розчиняють у 50мл 25%-го водного розчину аміаку. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 150мл ацетону. Утворену маслянисту донну фазу темно-синього кольору відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15 ¸ 25°C до закінчення її кристалізації та досягнення постійної маси. В результаті одержують речовину синього кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 0,5CuO.2,0CdO.P2O5.1,64NH3.3,91H2O або молекулярній формулі CU1,0Cd4,0(PO4)0,68(P2O7)2,0.3,3NH3.7,8H2O. В таблиці 2 наведено обґрунтування умов утворення аквааміноорто-пірофосфату міді(II)-кадмію індивідуального складу. Зокрема, встановлена залежність складу продуктів реакції від мольних співвідношень CuO:CdO у вихідній суміші відповідних фосфатів міді (II) та кадмію. За хімічним складом синтезованої таким чином речовини встановлена її загальна хімічна формула. Таблиця 2 Визначення хімічної формули подвійної солі аквааміноорто-пірофосфату міді(ІІ)-кадмію Компоненти продуктів P2O5 NH3 H2O CuO CdO PO43-* P2O74-* 1 2 3 4 5 6 7 Вміст компонентів, %: 29,19 продукт за прикладом 1 19,56 31,68 6,79 13,07 40,18 59,82 28,91 продукт за прикладом 2 14,57 36,61 6,50 13,39 30,25 69,75 29,93 продукт за прикладом 3 7,04 46,03 4,98 12,58 14,80 85,20 Мольні частки компонентів: 0,2057 продукт за прикладом 1 0,2461 0,2468 0,3993 0,7262 0,0827 0,1230 0,2037 продукт за прикладом 2 0,1833 0,2851 0,3825 0,7437 0,0616 0,1421 0,2109 продукт за прикладом 3 0,0886 0,3585 0,2928 0,6989 0,0312 0,1797 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у брутто-формулі сполуки: продукт за прикладом 1 1,20 1,20 1,00 1,94 3,53 продукт за прикладом 2 0,90 1,40 1,00 1,88 3,65 продукт за прикладом 3 0,42 1,70 1,00 1,39 3,31 Брутто-формула речовини за компонентним складом продукт за прикладом 1 1,2CuO.1,2CdO.P2O5.1,94NH3.3,53Н2O продукт за прикладом 2 0,9CuO.1,4CdO.P2O5.1,88NН3.3,65Н2O продукт за прикладом 3 0,42CuO.1,7CdO-P 2O5.1,39NH3.3,31H2O Стехіометричні коефіцієнти йонних та молекулярних складових у хімічній формулі речовини продукт за прикладом 1 2,5 2,5 1,67 1,25 4,0 7,3 продукт за прикладом 2 2,0 3,0 1,33 1,50 4,2 8,1 продукт за прикладом 3 1,0 4,0 0,68 2,00 3,3 7,8 Хімічна формула за речовинним складом продукт за прикладом 1 Cu2,5Cd2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25.4,0NH3.7,3H2O продукт за прикладом 2 Cu2,0Cd3,0(PO4)1,33(P2O7)1,5.4,2NH3.8,1H2O продукт за прикладом 3 Cu1,0Cd4,0(PO4)0,68(P2O7)2,0.3,3NH3ю.7,8H2O Показники складу * Розподіл Р2О5 за олігоформами, відн. % В одержаних сполуках наявність координованого катіонами Сu2+ та Cd2+ аміаку підтверджено даними ІЧ спектроскопії. У таблиці 3 наведені характеристичні частоти смуг поглинання координованих молекул NН3 на ІЧ спектрах продуктів і вказано на їх відсутність у вихідних Сu3(РO4)2.3H2O та Cd2P2O7.5H2O. Таким чином, на ІЧ спектрі подвійної солі аквааміноорто-пірофосфату міді(II)-кадмію спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1455-1242см-1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на ІЧ спектрах вихідних гідратованих ортофосфату міді(II) і пірофосфату кадмію, що співпадає також із даними щодо складу речовин, одержаними за результатами їх хімічного аналізу. Асиметричні і симетричні валентні коливання групи РO43- і Р2O74- у області 1090-535см-1 доводять присутність орто- та пірофосфатної груп і є наявними в ІЧ спектрах досліджених сполук. Таблиця 3 Частоти максимумів смуг поглинання NН3 на ІЧ спектрах подвійної солі аквааміноорто-пірофосфатів міді(II)кадмію у порівнянні з вихідними Сu3 (РO4)2.3Н2O та Cd2P2O7.5H2O Максимуми характеристичних смуг поглинання NН3, см-1 3420пл. 1450 пл. 1390 пл. 1305 cр. Сполуки Cu2,5Cd2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25.4,0NH3.7,3H2O 1250 пл. u as (NH 3 ) 3435 пл. 1453 пл. 1395 пл. 1312 cр. ü ï ï ýd s (NH 3 ) ï ï þ 1247 сл. Сu3(РO4)2.3H2О Cd2P2O7.5H2O ü ï ï ýd s (NH 3 ) ï ï þ ü ï ï ýd s (NH 3 ) ï ï þ 1255 сл. Cu1,0Cd4,0(PO4)0,68(P2O7)2,0.3,3NH3.7,8H2O u as (NH3 ) u as (NH3 ) 3427пл. 1445 пл. 1384 cл. 1310 cл. Cu2,0Cd3,0(PO4)1,33(P2O7)1,5.4,2NH3.8,1H2O Віднесення відсутні відсутні с. - сильна; ср. - середня; сл. - слабіка; ш. - широка інтенсивна смуга поглинання; пл. - плече. За даними рентгенофазового аналізу всі синтезовані за таких умов подвійні солі аквааміноорто-пірофосфату міді (II)-кадмію є індивідуальними сполуками, представленими однією фазою, склад яких відповідає загальній формулі СuxCd5-x (РO4)0,68-1,67(Р2O7)2,0-1,25.n(NН3).m(Н2O), де x = 1,0 ¸ 2,5 ; n=3,3-4,2; m=7,3-8,1 з параметрами елементарної комірки, наведеними у таблиці 4. Таблиця 4 Кристалохімічні характеристики гетерометальних солей аквааміноорто-пірофосфатів міді(ІІ)-кадмію Сполука Cu2,5Cd2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25.4,0NH3.7,3H2O Cu2,0Cd3,0(PO4)1,33(P2O7)1,5.4,2NH3.8,1H2O Cu1,0Cd4,0(PO4)0,68(P2O7)2,0.3,3NH3.7,8H2O Параметри елементарної комірки Об'єм комірки, b, A c, A g, A o3 Сингонія a, A A 8,819 12,528 15,951 90,00 1762,32 ромбічна 13,012 16,840 7,692 96,04 1734,96 моноклинна o o o o