Потрійний аквааміноортофосфат нікелю(іі)-кобальту(іі)-цинку

Корисна модель відноситься до нових хімічних сполук координаційної будо ви , а саме по трійно ї солі нікелю(II), коба льту(II) і цинк у з аміаком та орто фосфа т-йоном у твердому кристалічному стані загальної формули NiхСо уZn3- x- y(РО4) 2 × n(NН3) × m(Н2О), де х=0,75 ¸ 1,50; y=1,50 ¸ 0,75; n=1,0 ¸ 3,8; m=6,4 ¸ 7,7. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до к ор и сн о ї м о де лі , що п е р е д ба ча єть ся , є к р и ста лі чн и й фо сфа т акваамінкобальту(II) складу [Со3(NH3)5(H2O)9(PO4)2 ], одержаний шляхом насичення твердого гідратованого ортофосфата кобальту(II) газоподібним аміаком при температурі 1525°С протягом 12-40 діб [Пат. 6826 С 01 В 25/45 UA /Кристалі чний фосфат акваамінкобальту(II) та спосіб його одержання. Бюл. №1, 31.03 .95]. Недоліком найближчого аналогу стосовно об'єкту, що заявляється, є: речовина-прототип відносяться до бінарних монофосфатів координаційної будови , що містя ть у своєму складі ли ше йони одного металу; недостатні умови для одержання індивідуальної сполуки, яка відноситься до потрійних солей аквааміноортофосфатів координаційної будови, що містять у своєму складі одночасно йони трьох металів; наявність у складі потрійного фосфату трьох мікроелементів Со, Ni та Zn, у порівнянні до одного Со у складі речовини-прототипу, робить його більш універсальним і комплексним за біологічною дією чи іншими корисними властивостями. Корисною моделлю ставиться завдання одержати потрійну сіль аквааміноортофосфату нікелю(II)кобальту(ІІ)-цинку із заданим мольним співвідношенням між катіонами металів у твердому кристалічному стані. Поставлене корисною моделлю завдання досягається тим, потрійний ак ваа мі но ор то фо сфа т н ік елю(ІІ)к оба ль ту(ІІ)-ци нк у, у тве р до м у кристалічному стані загальної формули NiхСоуZn3-x- y(РО 4)2 × n(NН3) × m(Н2О), де х=0,75 ¸ 1,50; y=1,50 ¸ 0,75; n=1,0 ¸ 3,8; m=6,4 ¸ 7,7, у якому задане мольне співвідношення між катіонами металів забезпечено насиченням механічної суміші гідратованих ортофосфатів нікелю(II), кобальту(II) і цинку, взятих ві дпо ві дн о до їх ма со ви х сп і ввідно ше нь, газопо ді бним ам іаком при температурі 15-25°С протягом 30 діб. В якості вихідних реагентів використовують тверді порошкоподібні ор то фо сфа т н іке лю(II) N i 3 (РО 4 ) 2 × 8Н 2 О, о р то фо сфа т к оба ль ту(II) Со3(РО4)2 × 8Н2О і цинку Zn3(РО4)2 × 4Н2О. Синтез виконують у такому порядку. Наважки орто фо сфа ті в нікелю, кобаль ту і цинк у взя ти х ві дпо відно до мольни х спі ввідно шень NiО:СоО:Zn О=1 ,0 :1 ,0:1,0 , або 1,0 :1 ,0 :2 ,0, або 1 ,0 :2,0 :1 ,0 , або 2,0 :1 ,0 :1,0 про тя гом 30 діб ви трим ують в атмосфе рі газоподібного аміаку в герметичній камері до повного розчинення суміші, а далі одержаний продукт витримують при температурі 15 ¸ 25°С на повітрі до постійної маси. Одержують полідисперсні речовини рожевого кольору. Приклад 1. Наважки ортофосфа ту нікелю (43,06% NiО) масою 1,858г, ортофосфа ту кобальту (43,05% СоО) масою 0,929г та ортофосфату цинку (52,98% ZnО) масою 0,755г (NiО:СоО:ZnО=2,0:1 ,0:1,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaОН в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Ме ханічн у суміш витримують в а тмосфері аміаку протягом 30 діб при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і ви трим ують на пові трі до по стійно ї маси . Одержують п о л і ди сп е р с н у р е чо ви н у р о ж е во го к о ль о р у, я к а з а хі м і чн и м ск ла до м відповідає брутто-формулі 1,50NiО × 0,75СоО × 0,75ZnО × Р2О5 × 1,2NH3 × 7,7Н2О, мо лек улярн а форм ула ре чо вини Nі 1,50С о 0,75 Zn 0,75 (PO 4) 2 × 1 ,2NH 3 × 7 ,7 H 2 O. Приклад 2. Наважки ортофосфату нікелю (43,06% NiO) масою 1,161г, ортофосфа ту кобальту (43,05% СоО) масою 1,161г та ортофосфату цинку (52,98% ZnО) масою 1,944г (NiО:СоО:ZnО=1,0:1 ,0:1,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaОН в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Ме ханічн у суміш витримують в а тмосфері аміаку протягом 30 діб при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають , з ексика тор а і ви трим ують на по ві трі до постійн о ї ма си . Одерж ують по лі дисп ерсн у ре чо вин у роже во го кольо р у, яка за хімі чним скла дом відповідає брутто-формулі 1,00NiО 1,00СоО 1,00ZnО × Р2О5 × 1,3NН3 × 7,1Н2О, молекулярна формула речовини Ni1,00Со1,00Zn1,00(РO4)2 × 1,3NН3 × 7,1Н2О. Приклад 3. Наважки ортофосфату нікелю (43,06% NiО) масою 0,929г, ортофосфату кобальту (43,05% СоО) масою 0,929г та ортофосфату цинку (52,98% ZnО) масою 1,510г (NiО:СоО:ZnО=1,0:1,0:2,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Сl і NaОН в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Ме ханічн у суміш витримують в а тмосфері аміаку протягом 30 діб при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і ви трим ують на пові трі до по стійно ї маси . Одержують по лі дисп ерсн у р ечо вин у роже во го ко льор у, яка за хімі чн им ск ладом відповідає брутто-формулі 0,75NіО × 0,75СоО × 1,50ZnО × Р2О5 × 1,0NН3 × 6,4Н2О, молекулярна формула речовини Ni0,75Со0,75Zn1,50(РO4)2 × 1,0NН3 × 6,4Н2О. Приклад 4. Наважки ортофосфату нікелю (43,06% NiО) масою 0,929г, орто фосфа ту коба льту (43 ,05% СоО) масою 1 ,85 8г та о р то фо сфа ту цинк у (52,98% ZnО) масою 0,755г (NiО:СоО:ZnО=1 ,0:2,0:1,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з роз те р ти х со лей NH 4С l і Na ОН в м асо вом у спі вві дно шенні 1 :1 , і щі льн о закривають кришкою. Ме ханічн у суміш витрим ують в атмосфері аміаку протягом 30 діб при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і ви трим ують на по вітрі до по стійно ї маси . Одерж ують п о лідиспе рсн у р ечо вин у роже во го кольо р у, яка за хімі чн им ск ла дом відповідає брутто-формулі 0,75NiО × 1,50СоО × 0,75ZnО × Р2О5 × 3,8NH3 × 7,4Н2О, молекулярна формула речовини Ni0,75Со1,50Zn0,75(РO4)2 × 3,8NH3 × 7,4Н2O. Зага льна форм ула син тезо ваної ре човини встано влена за її хімічним складом (Таблиця 1). Таблиця 1 Визначення хімічної формули потрійного аквааміноортофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(II)–цинку. Компоненти продуктів СоО ZnО Р2О5 NH3 1 3 4 5 6 Вміст компонентів,%: продукт за прикладом 1 20,89 10,63 11,54 26,97 3,78 продукт за прикладом 2 14,28 14,35 15,57 27,13 4,30 продукт за прикладом 3 11,05 11,13 23,92 27,98 3,36 продукт за прикладом 4 9,85 20,13 10,82 24,76 11,17 Мольні частки компонентів: продукт за прикладом 1 0,2793 0,1419 0,1418 0,1900 0,2222 продукт за прикладом 2 0,1910 0,1915 0,1913 0,1911 0,2528 продукт за прикладом 3 0,1478 0,1486 0,2939 0,1971 0,1979 продукт за прикладом 4 0,1317 0,2687 0,1329 0,1745 0,6570 1 2 3 4 5 6 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у бр утто-формулі сполуки: продукт за прикладом 1 1,50 0,75 0,75 1,00 1,17 продукт за прикладом 2 1,00 1,00 1,00 1,00 1,32 продукт за прикладом 3 0,75 0,75 1,50 1,00 1,00 продукт за прикладом 4 0,75 1,50 0,75 1,00 3,76 Брутто-формула речовини за компонентним складом: продукт за прикладом 1 1,50NiО × 0,75СоО × 0,75ZnО × Р2О5 × 1,2NH3 × 7,7Н2О продукт за прикладом 2 1,00NiО × 1,00СоО 1,00ZnО × Р2О5 × 1,3NН3 × 7,1Н2О продукт за прикладом 3 0,75NіО × 0,75СоО × 1,50ZnО × Р2О5 × 1,0NН3 × 6,4Н2О продукт за прикладом 4 0,75NiО × 1,50СоО × 0,75ZnО × Р2О5 × 3,8NH3 × 7,4Н2О Хімічна формула за речовинним складом: продукт за прикладом 1 Nі1,50Со0,75Zn0,75(PO4) 2,0 × 1,2NH3 × 7,7H2O продукт за прикладом 2 Ni1,00Со1,00Zn1,00(РO4) 2,0 × 1,3NН3 × 7,1Н2О продукт за прикладом 3 Ni0,75Со0,75Zn1,50(РO4) 2,0 × 1,0NН3 × 6,4Н2О продукт за прикладом 4 Ni0,75Со1,50Zn0,75(РO4) 2,0 × 3,8NH3 × 7,4Н2O Показники складу NiO 2 Н2О 7 26,19 24,40 22,56 23,27 1,4550 1,3556 1,2533 1,2928 7 7,66 7,09 6,36 7,41 В одержаних за прикладом 1-4 сполуках наявність координованого катіонами Ni2+, Со2+ і Zn2+ аміаку підтверджено даними ІЧ спектроскопії. У Таблиці 2 наведені харак теристи чні часто ти см уг поглинання координовани х молекул NН3 на ІЧ спектрах продуктів і вказано на їх відсутність у ви хідних Ni3(РО4)2 × 8Н2О, Со3(РО4)2 × 8Н2О і Zn3(РО4)2 × 4Н2О. Таблиця 2 Частоти максимумів смуг поглинання NН3 на ІЧ спектрах потрійнихаквааміноортофосфатів нікелю(II)-кобальту(II)-цинкуу порівнянні з вихідними Ni3(РО4)2 × 8Н2О, Со3(РО4)2 × 8Н2О і Zn3(РО4)2 × 4Н2О Сполуки Nі 1,50С о 0,75 Zn 0,75 (PO 4) 2,0 × 1 ,2NH 3 × 7 ,7H 2 O Ni1,00Со1,00Zn1,00(РO4)2,0 × 1,3NН3 × 7,1Н2О Ni0,75Со0,75Zn1,50(РO4)2,0 × 1,0NН3 × 6,4Н2О Ni0,75Со1,50Zn0,75(РO4)2,0 × 3,8NH3 × 7,4Н2O Максимуми характеристичних смуг поглинання NН3, см-1 3450с. 1460 пл. 1385 пл. 1340 пл. 1330 cр. 1215 сл. 3445 с. 1450 пл. 380 сл. 1340 пл. 1310 сл. 1205 сл. 3450 с. 1445 пл. 1390 сл. 1335 пл. 1315 сл. 1210 сл. 3440 с. 1455 пл. 1390 сл. 1350 пл. 1310 пл. 1215 cр. Віднесення uas (NH3 ) } ds (NН3) uas (NH3 ) } ds (NН3) uas (NH3 ) } ds (NН3) uas (NH3 ) } ds (NН3) Ni3(РО4)2 × 8Н2О Со3(РО4)2 × 8Н2О Zn3(РО4)2 × 4Н2О відсутні відсутні відсутні с. - сильна; ср. - середня; сл. - слабка; пл. - плече. Таким чином, на ІЧ спектрі потрійної сілі аквааміноортофосфату нікелю(II)-кобальту(II)-цинку спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1460-1205см-1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на ІЧ спектрах вихідних Ni3(РО4)2 × 8Н2О, Со3(РО4)2 × 8Н2О і Zn3(РО4)2 × 4Н2О, що співпадає також з даними щодо складу речовин, одержаними за результатами їх хімічного аналізу. Асиметричні і симетричні валентні коливання групи РО43- у області 1090-535см-1 доводять присутність ортофосфатно ї групи і є наявними в ІЧ спектрах всіх досліджених сполук. За даними рентгенофазово го аналізу всі синтезовані за таких умов потрійні солі аквааміноортофосфату нікелю(II)-кобальту(II)-цинку індивідуального складу загальної формули NiхСоуZn3- x-y(РО4) 2 × n(NН3) × m(Н2О), де х=0,75 ¸ 1,50; y=1,50 ¸ 0,75; n=1,0 ¸ 3,8; m=6,4 ¸ 7,7, представлені однією фазою, тобто є індивідуальними сполуками з практично однаковими параметрами елементарної комірки наведеними у Таблиці 3. Таблиця 3 Кристалохімічні характеристики потрійних солей аквааміноортофосфатів нікелю(II)-кобальту(II)-цинку Сполука Nі1,50Со0,75Zn0,75(PO4) 2 × 1,2NH3 × 7,7H2O Ni1,00Со1,00Zn1,00(РO4) 2 × 1,3NН3 × 7,1Н2О Ni0,75Со0,75Zn1,50(РO4) 2 × 1,0NН3 × 6,4Н2О Ni0,75Со1,50Zn0,75(РO4) 2 × 3,8NH3 × 7,4Н2O Параметри елементарної комірки. Об’єм комірки, Å3 a, Å b, Å c, Å g, Å 10,013 13,326 4,670 104,804 602,475 10,017 13,321 4,672 104,826 602,700 10,012 13,315 4,673 104,828 602,207 10,005 13,316 4,671 104,829 601,616 Сингонія моноклинна моноклинна моноклинна моноклинна