Гетерометальна сіль аквааміноортопірофосфату кобальту(іі)-цинку

Корисна модель відноситься до нових хімічних сполук координаційної будови, а саме гетерометальної солі кобальту(II) і цинку з аміаком та ортофосфатним і пірофосфатним йонами у твердому стані загальної формули CoxZn5-x(PO4)y(P2O7)z·n(NH3)·m(H2O), де х=1,0¸4,0; у=0,70¸2,73; z=0,45¸2,00; n=2,32¸5,50; m=8,65¸13,00. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до корисної моделі, що передбачається, є кристалічний фосфат акваамінкобальту(II) складу [Со3(NН3)5(Н2O)9(РO4)2], одержаний шляхом насичення твердого гідратованого ортофосфату кобальту(ІІ) газоподібним аміаком при температурі 15-25°С протягом 12-40 діб [Патент 6826 СО1В25/45 UA /Кристалічний фосфат акваамінкобальту(ІІ) та спосіб його одержання. Бюл. №1, 31.03.95]. Недоліком найближчого аналогу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання гетерометальної солі аквааміноортопірофосфату кобальту(ІІ)-цинку за вказаною у прототипі процедурою внаслідок ряду причин: передбачувана наявність у складі речовини лише одного двовалентного металу Со; передбачувана наявність у складі речовини лише одного фосфатного аніону РO43-; недостатні умови для одержання індивідуальної сполуки, яка відноситься до гетерометальних солей за складом катіонів, змішаних солей - за складом аніонів та координаційних солей - за будовою комплексного катіону. Корисною моделлю ставиться завдання одержати у твердому стані сіль аквааміноортопірофосфату кобальту(ІІ)-цинку, що відноситься до гетерометальних солей за складом катіонів, змішаних солей - за складом аніонів та координаційних солей - за будовою комплексного катіону, у якій можна регулювати співвідношення вмісту Co2+:Zn2+ в межах від 1,0:4,0 до 4,0:1,0 (моль:моль). Поставлене корисною моделлю завдання досягається тим, що гетерометальна сіль аквааміноортопірофосфату кобальту(ІІ)-цинку, у твердому стані загальної формули CoxZn5x (PO4)y (P2O7)z ·n(NH3)·m(H2O), де х=1,0¸4,0; у=0,70¸2,73; z=0,45¸2,00; n=2,32¸5,50; m=8,65¸13,00, одержана із заданим мольним співвідношенням між вмістом Со 2+ і Ζn2+ насиченням механічної суміші кристалічних Со3(РO4)2·8Н2О і Ζn2P2O7·5Η2O, взятих за співвідношення CoO:ZnO=(1,0-4,0):(4,0-1,0) газоподібним аміаком при температурі 15-25°С протягом 48 годин. Синтез виконують у такому порядку. Наважки ортофосфатів кобальту і пірофосфатів цинку взятих відповідно до заданих мольних співвідношень СоО:ZnO від 1,0-4,0 до 4,0-1,0 протягом 48 годин витримують в атмосфері газоподібного аміаку в герметичній камері до повного розчинення суміші, а далі одержаний продукт витримують при температурі 15¸25°С на повітрі до постійної маси. У залежності від співвідношення Co:Zn в продуктах одержують полідисперсні речовини світло- або темнорожевого кольору. Приклад 1. Наважки ортофосфату кобальту (43,22% СоО) масою 0,734г та пірофосфату цинку (46,79% ZnO) масою 2,700г (CoO:ZnO=1,0:4,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15¸25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Одержують полідисперсну речовину світло-рожевого кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 0,43CoO·1,72ZnO·P2O5×1,00NH3·3,72H2O, молекулярна формула речовини Co1,0Zn4,0(PO4)0,70(P2O7)2,00·2,32NH3·8,65H2O. Приклад 2. Наважки ортофосфату кобальту (43,22% СоО) масою 1,600г та пірофосфату цинку (46,79% ZnO) масою 2,217г (CoO:ZnO=2,0:3,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Одержують полідисперсну речовину світло-рожевого кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 0,90СоО·1,40ZnО·Р2O5×1,58NН3·4,53Н2O, молекулярна формула речовини Co2,0Zn3,0(PO4)1,31(P2O7)1,53·3,45NH3·9,89H2O. Приклад 3. Наважки ортофосфату кобальту (43,22% СоО) масою 1,840г та пірофосфату цинку (46,79% ZnO) масою 1,700г (CoO:ZnO=2,5:2,5) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Одержують полідисперсну речовину рожевого кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 1,20CoO·1,20ZnO·P2O5·2,22NH3·4,92H2O, молекулярна формула речовини Co2,5Zn2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25·4,62NH3·10,25H2O. Приклад 4. Наважки ортофосфату кобальту (43,22% СоО) масою 2,000г та пірофосфату цинку (46,79% ZnO) масою 1,232г (CoO:ZnO=3,0:2,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Одержують полідисперсну речовину темно-рожевого кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 1,50CoO·1,00ZnO·P2O5×2,75NH3·5,51H2O, молекулярна формула речовини Co3,0Zn2,0(PO4)2,00(P2O7)1,00·5,50NH3·11,02Н2O. Приклад 5. Наважки ортофосфату кобальту (43,22% СоО) масою 3,000г та пірофосфату цинку (46,79% ZnO) масою 0,693г (CοΟ:ΖnΟ=4,0:1,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Одержують полідисперсну речовину темно-рожевого кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі 2,20CoO·0,55ZnO·P2O5·1,70NH3·7,15H2O, молекулярна формула речовини Co4,0Zn1,0(PO4)2,73(P2O7)0,45·3,09NH3·13,00H2O. Загальна формула синтезованої речовини встановлена за її хімічним складом (табл.1). Таблиця 1 Визначення хімічної формули гетерометального аквааміноортопірофосфату кобальту(ІІ)-цинку Показники складу СоО 1 продукт за прикладом 1 ZnO 2 3 Вміст компонентів, %: 8,11 35,22 Компоненти продуктів P2O5 PO43-* P2O74-* 4 5 16,98 продукт за прикладом 2 15,49 26,17 29,56 продукт за прикладом 3 19,68 21,40 40,49 продукт за прикладом 4 23,14 16,77 51,01 продукт за прикладом 5 32,26 8,76 76,13 35,71 83,02 32,60 70,44 31,08 59,51 29,22 48,99 27,78 23,87 NH3 H2O 6 7 4,26 16,83 6,18 18,74 8,26 1939 9,63 20,43 5,67 25,20 Мольні частки компонентів: 0,1082 0,4327 0,2516 0,2506 0,9350 0,0427 0,2089 продукт за прикладом 2 0,2067 0,3216 0,2297 0,3633 1,0411 0,0679 0,1618 продукт за прикладом 3 0,2627 0,2630 0,2189 0,4856 1,0772 0,0886 0,1303 продукт за прикладом 4 0,3088 0,2060 0,2059 0,5664 1,1350 0,1050 0,1009 продукт за прикладом 5 0,4305 0,1076 0,1957 0,3333 1,4000 0,1490 0,0467 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у брутто-формулі сполуки: 0,43 1,72 1,00 1,00 3,72 продукт за прикладом 1 0,90 1,40 1,00 1,58 4,53 продукт за прикладом 2 1,20 1,20 1,00 2,22 4,92 продукт за прикладом 3 1,50 1,00 1,00 2,75 5,51 продукт за прикладом 4 2,20 0,55 1,00 1,70 7,15 продукт за прикладом 5 Брутто-формула речовини за компонентним складом: продукт за прикладом 1 0,43CoO·1,72ZnO·P2O5·1,00NH3·3,72H2O продукт за прикладом 2 0,90CoO·1,40ZnO·P2O5·1,58NH3·4,53H2O продукт за прикладом 3 1,20CoO·1,20ZnO·P205·2,22NH3·4,92H2O продукт за прикладом 4 1,50CoO·1,00ZnO·P2O5·2,75NH3·5,51H2O продукт за прикладом 5 2,20CoO·0,55ZnO·P2O5·1,70NH3·7,15H2O Стехіометричні коефіцієнти йонних та молекулярних складових у хімічній формулі речовини продукт за прикладом 1 1,0 4,0 0,70 2,00 2,32 8,65 продукт за прикладом 2 2,0 3,0 1,31 1,53 3,45 9,89 продукт за прикладом 3 2,5 2,5 1,67 1,25 4,62 10,25 продукт за прикладом 4 3,0 2,0 2,00 1,00 5,50 11,02 продукт за прикладом 5 4,0 1,0 2,73 0,45 3,09 13,00 Хімічна формула за речовинним складом: продукт за прикладом 1 Co1,0Zn4,0(PO4)0,70(P2O7)2,00·2,32NH3·8,65H2O продукт за прикладом 2 Со2,0Zn3,0(РO4)1,31(Р2O7)1,53×3,45NH3·9,89Н2O продукт за прикладом 3 Co2,5Zn2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25×4,62NH3×10,25H2O продукт за прикладом 4 Co3,0Zn2,0(PO4)2,00(P2O7)1,00×5,50NH3×11,02H2O продукт за прикладом 5 Co4,0Zn1,0(PO4)2,73(P2O7)0,45×3,09NH3×13,00H2O продукт за прикладом 1 *Розподіл P2O5, відн. % Таблиця 2 Частоти максимумів смуг поглинання NН3 на ІЧ спектрах гетерометальних аквааміноортопірофосфатів кобальту(ІІ)-цинку у порівнянні з вихідними Сo3(РO4)2·8Н2O і Ζn2P2O7·5Н2O Сполуки Максимуми характеристичних смуг поглинання NH3, см-1 3445 с. 1420 ср. Co1,0Zn4,0(PO4)0,70(P2O7)2,00·2,32NH3·8,65H2O 1395 ср. 1320 пл. 1250 пл. Со2,0Zn3,0(РO4)1,31(Р2O7)1,53×3,45NH3·9,89Н2O 3410 с. 1425 сл. 1384 сл. 1310 сл. 1255 пл. Co2,5Zn2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25×4,62NH3×10,25H2O 3435 с. 1430 пл. 1395 пл. 1312 ср. 1247 сл. Co3,0Zn2,0(PO4)2,00(P2O7)1,00×5,50NH3×11,02H2O 3435 с 1420 пл. 1335 пл. 1352 ср. 1245 сл. Co4,0Zn1,0(PO4)2,73(P2O7)0,45×3,09NH3×13,00H2O 3425 с. 1410 пл. 1325 сл. 1350 пл. 1230 пл. Сo3(РO4)2·8Н2O Ζn2Ρ2O7 5H2O відсутні відсутні Віднесення uas(NH3) ü ï ï ý d s(NH3) ï ï þ uas(NH3) ü ï ï ý d s(NH3) ï ï þ uas(NH3) ü ï ï ý d s(NH3) ï ï þ uas(NH3) ü ï ï ý d s(NH3) ï ï þ uas(NH3) ü ï ï ý d s(NH3) ï ï þ с. - сильна; ср. - середня; сл. – слабка; ш. - широка інтенсивна смуга поглинання; пл. - плече. В одержаних за прикладом 1-5 сполуках наявність координованого катіонами Со2+ та Ζn2+ аміаку підтверджено даними ІЧ спектроскопії. У табл.2 наведені характеристичні частотисмуг поглинання координованих молекул NН3 на ІЧ спектрах продуктів і вказано на їх відсутність у вихідних СО3(РO4)2·8Н2O і Zn2P2O7·5Н2O. Таким чином, на ІЧ спектрі гетерометальної солі аквааміноортопірофосфату кобальту(ІІ)-цинку спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1430-1230см-1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на ІЧ спектрах вихідних гідратованих ортофосфату кобальту(ІІ) і пірофосфату цинку, що співпадає також із даними щодо складу речовин, одержаними за результатами їх хімічного аналізу. Асиметричні і симетричні валентні коливання групи PO43- і Ρ2O74- у області 1090-535см-1 доводять присутність орто- та пірофосфатної груп і є наявними в ІЧ спектрах досліджених сполук. За даними рентгенофазового аналізу всі синтезовані за таких умов гетерометальні солі аквааміноортопірофосфату кобальту(ІІ)-цинку є індивідуальними сполуками, представленими однією фазою, склад яких відповідає загальній формулі COxZn5-x (PO4)y(P2O7)z·n(NH3)·m(H2O), де х=1,0¸4,0; у=0,70¸2,73; z=0,45¸2,00; n=2,32¸5,50; m=8,65¸13,00 з параметрами елементарної комірки, наведеними у таблиці 3. Таблиця 3 Кристалохімічні характеристики гетерометальних солей аквааміноортопірофосфатів кобальту(ІІ)-цинку Сполука Co1,0Zn4,0(PO4)0,70(P2O7)2,00·2,32NH3·8,65H2 O Со2,0Zn3,0(РO4)1,31(Р2O7)1,53×3,45NH3·9,89Н2 Параметри елементарної комірки a, Å b, Å c, Å β, Å 10,013 13,323 4,672 104,812 Об'єм Сингонія комірки, Å3 602,573 Моноклинна 10,008 13,283 4,660 104,840 598,800 Моноклинна O Co2,5Zn2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25×4,62NH3×10,25H2 10,012 O Co3,0Zn2,0(PO4)2,00(P2O7)1,00×5,50NH3×11,02H2 10,017 O Co4,0Zn1,0(PO4)2,73(P2O7)0,45×3,09NH3×13,00H2 10,020 O 13,316 4,670 104,863 601,738 Моноклинна 13,316 4,671 104,804 602,385 Моноклинна 13,307 4,671 104,860 601,998 Моноклинна