Спосіб очищення води від біологічно важкоокиснюваних токсичних сполук і спосіб одержання ванадій-титано-силікатного каталізатора для його здійснення

Изобретение относится к области очистки воды от биологически трудноразлагаемых токсических соединений, в частности от 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты и может быть использовано на станциях водоочистки баз по хранению пестицидов. В настоящее время для деструктивного окисления биологически трудноразлагаемых токсических соединений применяют окислители, в том числе озон. Известно деструктивное окисление 3,5,6-трихлор-4-амино-2пиридинкарбоновой кислоты (пиклорама) озоном в присутствии катализаторов - сульфатов переходных металлов [1]. Однако, деструктивное окиcление только озоном не позволяет интенсивно разрушать токсикант, окисление озоном в присутствии гомогенных катализаторов приводит к повторному загрязнению воды продуктами очистки. Известно использование озона при деструкции биологически трудноразлагаемых токсических соединений (анилин, нитробензол) в присутствии гетерогенных катализаторов: оксидов металлов (CuO, Fe2O3, Cr2O3, CO2O3 NiO), комбинированных катализаторов на силикагеле (23,2% V2O5; 0,13% Fe2O2; 35% CuCr2O4). Однако, в процессе очистки происходит paстворение катализаторов. Ввиду загрязнения очищаемой воды катионами металлов и увеличения расхода катализатора при этом процесс озонирования в присутствии названных катализаторов нельзя рекомендовать для практического применения в водоочистке [2]. Известно использование озона в присутствии катализатора для обеззараживания сточных вод, прошедших биологическую очистку, который является наиболее близким к изобретению [3] прототип. Способ представляет собой деструкцию биологически очищенной воды в присутствии гетерогенного катализатора, который представляет собой аморфный алюмосиликат, содержащий цеолит с нанесенным на него оксидом неодима. Изобретение предусматривает использование специально полученной цеолитной матрицы, на которую нанесен оксид неодима. Химический состав указанного катализатора следующий, мас.% Оксид неодима 2,5 - 4,8 Оксид алюминия 7,1 - 13,4 Оксид кремний Остальное Как показали исследования, использование указанного катализатора для деструкции 3,6-дихлорпиридин-2карбоновой кислоты при оптимальных значениях pH, приведенных в авторском свидетельстве №1525120, не обеспечивает полного деструктивного окисления озоном за 60 минут. Известно использование гетерогенного катализатора - диоксида титана в сочетании с озоном с целью окисления щавельной кислоты, которая в основном превращается в диоксид углерода и воду [4]. При этом наблюдается неполное разрушение токсиканта. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ванадий-титано-силикатного катализатора для очистки воды [5] (прототип). Способ состоит в реакции осуществляемой в водной среде при постоянном перемешивании соединений ванадия: растворимых ванадатов или поливанадатов щелочных металлов или аммония, пятиоксида ванадия, ванадиевых кислот либо ванадиевых поликислот, алкоксиванадия, соединений кремния: золя кремневой кислоты, различных форм диоксида кремния, растворимых в условиях реакции либо алкоксикремния, растворимых неорганических солей щелочных металлов, гидроокиси щелочных металлов либо аммония, благоприятно - натрия гидрокарбоната либо сульфата натрия, структурообразователя: гидроксида тетрапропиламмония либо трипропиламина. Полученную смесь гомогенизируют для образования золя, который помещают в герметичный сосуд и нагревают при 400 - 500К до образования кристаллов. Последние отделяют, промывают и прокаливают в токе воздуха при 773К. Как показали исследования, использование данных катализаторов не позволяет достаточно быстро и с требуемой интенсивностью разрушать трудноокисляемые примеси в воде. Так, степень очистки воды, содержащий 2,0 ´ 10-4моль/дм3 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты, достигаемая за 35мин., согласно способу [5], при использовании катализатора следующего состава, мас.%: оксид неодима - 4,5; оксид алюминия - 10,0; оксид кремния - 85,5; и при проведении процесса при pH - 6 составляет 34%. При более длительном времени проведения процесса (более 80мин), не достигается полного разрушения кислоты степень очистки не превышает 85 - 90%. Таким образом отсутствует эффективная технология, позволяющая достигать высокой степени деструкции биологически трудноразлагаемых токсических соединений, которая не приводит к повторному загрязнению очищенной воды продуктами процесса очистки. Задачей изобретения является создание способа очистки воды, в котором использование нового катализатора, действующего в заявляемых условиях, позволит ускорить процесс разрушения биологически трудноокисляемых токсических соединений и повысить степень очистки воды за счет их полного разрушения, а также отсутствия вторичного загрязнения воды продуктами озонирования. Поставленная задача решается предложенным способом очистки воды от биологически трудноокисляемых токсических соединений, включающем деструкцию последних озоном в присутствии катализатора, в котором в качестве катализатора используют ванадий-титано-силикатный катализатор с размером кристаллов (длиной) 4 250 микрометров и процесс осуществляют при pH среды 3,5 - 5. Задачей изобретения является также получение ванадий-титано-силикатного катализатора, в, котором формирование нового золя a V2O5 : b TiO2 : c SiO2 : b MeX : e R : f H2O при процентном соотношении компонентов и определенных условиях позволит, как отмечено выше, при использовании катализатора в заявляемом способе очистки воды ускорить процесс разрушения биологически трудноокисляемого токсического соединения 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты, и повысить степень очистки воды за счет полного разрушения кислоты, а также отсутствия вторичного загрязнения воды продуктами озонирования. Поставленная задача решается предложенным способом получения ванадий-титано-силикатного катализатора, включающем смешивание в водной среде соединений кремния, ванадия, неорганических растворимых солей или гидроокисей щелочных металлов или аммония, структурообразователя, получение реакционного золя, гомогенизацию последнего, термообработку без доступа воздуха, промывку полученного продукта, сушку и прокаливание в окислительной среде, в котором в смесь дополнительно вводят изопропилат титана и гомогенизируют золь при следующем мольном соотношении компонентов в пересчете соединений ванадия, кремния и титана на оксиды элементов: a V2O5 : b TiO2: c SiO2 : b MeX : e R : f H2O, где a = 1 b 5, преимущественно 15 - 20; d > 0,2, преимущественно 0,5 - 5,0; e > 0,2, преимущественно 1 - 5; f > 100, преимущественно 200 - 2000; MeX - неорганические соли или гидроксиды щелочных металлов; R - структурообразователь, а прокаливание продукта осуществляют в окислительной среде в две стадии, причем на второй - в атмосфере кислорода. Способ реализуется следующим образом. Озонирование проводили при комнатной температуре в реакторе барботажного типа с впаянным пористым фильтром диаметром 30мм при скорости подачи озоновоздушной смеси 0,3дм3/мин, и концентрации озона 15 20мг/дм3. В качестве биологически трудноокисляемого токсического соединения использовали 3,6-дихлор-2пиридинкарбоновую кислоту концентрации 2 - 2,5×10-4моль/дм3. Объем озонируемого раствора 1дм3, pH процесса 3,5 - 5,0. В качестве катализатора использовали ванадий-титано-силикатный катализатор в виде кристаллов. При этом выделяли фракции по их размерам: 4 - 7, 40 - 45, 200 - 250 микрометров. Ход реакции контролировали спектрофотометрическим определением концентрации 3,6-дихлорпиридин-2карбоновой кислоты в реакционной смеси и измерением количества поглощенного озона иодометрическим методом. Электронные спектры поглощения 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты измеряли на спектрофотометре "Specord UV-vis". Продукты реакции, как и количество 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты определяли методом ионной хроматографии. Способ получения катализатора был реализован следующим образом. В емкость объемом 0,5дм3 с магнитным перемешиванием последовательно, при перемешивании вводят 38 90г золя кремниевой кислоты с содержанием 30% весовых SiO2; 1,37 - 4,88г, соединений ванадия; 1,07 - 2,27г соединений титана; 0,685 - 6,85г гидроокиси щелочного металла; 4,86 - 22,84г 40% водного раствора структурообразователя и добавляют воду до 100г. Перемешивание осуществляют в инертной атмосфере. Полученный золь при следующем мольном, соотношении соединений ванадия, кремния, титана в пересчете на оксиды металлов a V2O5 : b TiO2 : c SiO2 : b MeX : e R : f H2O переносят в герметичный сосуд и выдерживают при 400 - 500К в течение 9 - 14 суток до образования кристаллов. Полученные кристаллы промывают деионизированной водой, помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 378 - 393К в течение 24 часов. Затем их помещают в кварцевый реактор и прокаливают при температуре 773 - 823К сначала в токе воздуха, а затем в токе кислорода в течение 2 - 3 суток. Полученные кристаллы имеют продолговатую форму длиной от 4 до 250 микрометров. Выход продукта составляет 99 - 100%. Структуру полученного ванадий-титано-силикатного катализатора определяли методами рентгеноструктурного анализа с помощью дифрактометра ДРОН-2. Пример 1. В реактор барботажного типа с пористым фильтром помещают 1дм3 воды загрязненной 3,6дихлорпиридин-2-карбоновой кислотой с концентрацией 2,0 ´ 10-4моль/дм3 и pH - 5 и подвергают барботированию озоно-воздушной смесью с концентрацией озона 15мг/дм3 и скоростью пропускания 0,3дм3/мин. Затем в реактор вносят 0,3г катализатора с длиной кристаллов 4 - 7 микрометра. Процесс проводят при комнатной температуре в течение 35мин. В результате получают воду, не содержащую 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновую кислоту при хроматографическом методе обнаружения чувствительности на эту кислоту 0,5 ´ 10моль/дм3. Также установлено, что очищенная таким образом вода не содержит следовых количеств соединений ванадия и титана. Пример 2. В реактор барботажного типа с пористым фильтром помещают в дм3 воды загрязненной 3,6дихлорпиридинкарбоновой кислотой с концентрацией 2,0 ´ 10-4моль/дм3 и pH = 3,6 и подвергают барботированию озоно-воздушной смесью с концентрацией озона 15мг/дм3 и скоростью пропускания 0,3дм3/мин. Затем в реактор вносят 0,3г катализатора с длиной кристаллов 4 - 7 микрометра. Процесс проводят при комнатной температуре в течение 35мин. В результате получают воду с остаточным содержанием 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты в следовых количествах. Степень очистки составляет около 95%. Также установлено, что очищенная таким образом вода не содержит следовых количеств соединений ванадия и титана. Пример 3. В реактор барботажного типа с пористым фильтром помещают 1дм3 воды загрязненной 3,6дихлорпиридин-2-карбоновой кислотой с концентрацией 2,0 ´ 10-4моль/дм3 и pH = 5 и подвергают барботированию озоно-воздушной смесью с концентрацией озона 15мг/дм3 и скоростью пропускания 0,3дм3/мин. Затем в реактор вносят 0,3г катализатора с длиной кристаллов около 47 микрометра. Процесс проводят при комнатной температуре в течение 35мин. В результате получают воду с остаточным содержанием 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты в количестве 7 ´ 10-5моль/дм3. Степень очистки составляет 65%. Также установлено, что очищенная таким образом вода не содержит следовых количеств соединений ванадия и титана. Пример 4. В реактор барботажного типа с пористым фильтром помещают 1дм3 воды загрязненной 3,6дихлорпиридин-2-карбоновой кислотой с концентрацией 2,0 ´ 10-4моль/дм3 и pH = 5 и подвергают барботированию озоно-воздушной смесью с концентрацией озона 15мг/дм3 и скоростью пропускания 0,3дм3/мин. Затем в реактор вносят 0,3г катализатора с длиной кристаллов около 250 микрометров. Процесс проводят при комнатной температуре в течение 35мин. В результате получают воду с остаточным содержанием 3,6-дихлорпиридин-2карбоновой кислоты в количестве около 1 ´ 10-4моль/дм3. Степень очистки составляет 50%. Также установлено, что очищенная таким образом вода не содержит следовых количеств соединений ванадия и титана. Пример 5. По технологии описанной выше готовят золь, для чего последовательно смешивают 38,30г золя кремневой кислоты с содержанием 30% весовых SiO2, 2,08г ванадия натрия, 1,00г изопропилата титана, 2,14г гидрокарбоната натрия, 4,86г 40% водного раствора тетрапропиламмоний гидроксида и 50,70г воды. Образованный таким образом реакционный золь 1 V2O5 : 0,4 TiO2 : 22,5 SiO2 : 1 Na2O : 3 NaHCO3 : 1,12(C3H7)4 NOH : 525 H2O и при pH = 9,5 помещают в герметичную емкость и подвергают кристаллизации при температуре 463К в течение 12 дней. Образовавшиеся кристаллы серо-зеленого цвета после отделения от маточного раствора промывают деионизированной водой, сушат при температуре 393К в течение 24 часов, а затем прокаливают вначале в токе воздуха, а затем кислорода при температуре 773К в течение 3 суток. Выход продукта в виде кристаллов составляет 100% длиной 40 - 45 микрометров. Пример 6. Золь готовят следующим образом: последовательно добавляют 90,00г золя кремневой кислоты с содержанием 30% весовых SiO2, 4,88г ванадата натрия, 2,27г изопропилата титана, 3,36г гидрокарбоната натрия, 22,84г 40% водного раствора тетрапропиламмоний гидроксида и 13,30г воды. Образованный таким образом реакционный золь 1 V2O5 : 0,4 TiO2 : 22,5 SiO2 : 1 Na2O : 2NaHCO3 : 2,25(C3H7)4NOH : 250 H2O и при pH=10 помещают в герметичную емкость и подвергают кристаллизации при температуре 456К в течение 14 дней. Образовавшиеся кристаллы зелено бежевого цвета после отделения от маточного раствора промывают деионизированной водой, сушат при температуре 383К в течение 24 часов, а затем прокаливают вначале в токе воздуха, а затем кислорода при температуре 773К в течение 2 суток. Выход продукта в виде кристаллов составляет 100% длиной около 4 - 7 микрометров. Пример 7. Золь готовят следующим образом: последовательно добавляют 45,00г золя кремневой кислоты с содержанием 30% весовых SiO2, 1,37г пятиокиси ванадия, 1,07г изопропилата титана, 5,04 гидрокарбоната натрия, 11,42г 40% водного раствора тетрапропиламмоний гидроксида и 56,15г воды. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Образованный таким образом реакционный золь 1 V2O5 : 0,5 ТіO2 : 30 SiO2 : 8 NaHCO3 : 3 (C3H7)4NOH : 700 H2O и при pH = 10 помещают в герметичную емкость и подвергают кристаллизации при температуре 456К в течение 9 дней. Образовавшиеся кристаллы серо-зеленого цвета после отделения от маточного раствора промывают деионизированной водой, сушат при температуре 383К в течение 24 часов, а затем прокаливают вначале в токе воздуха, а затем кислорода при температуре 773К в течение 4 суток. Выход продукта в виде кристаллов составляет 100% длиной около 250 микрометров. Граничные значения заявляемых параметров выбраны из следующих условий: 1. Размер кристаллов катализатора. Минимальное граничное значение 4 - 7 микрометров выбрано из условия, что при использовании фракции 2 - 3 микрометров происходит самопроизвольный унос кристаллов озоно-воздушной смесью. За время опыта теряется до 50% массы катализатора, что приводит к резкому снижению эффективности очистки. Максимальное граничное значение 200 - 250 микрометров выбрано из условия, что при использовании фракции 40 - 47 микрометров происходит уменьшение эффективности очистки воды, которое ухудшается с ростом длины кристаллов. 2. pH среды. Минимальное граничное значение pH = 3,5 выбрано из условия, что как показало настоящее исследование понижение pH менее 3,5 известными методами приводит к защемлению процесса деструкции. Максимальное граничное значение pH - 5 выбрано из условия, что повышение pH более 5 приводит к переходу 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты в ее солевую форму, разрушение которой является новым предметом и не рассматривается в данном изобретении. Преимуществом способа очистки воды, согласно изобретению, является, по крайней мере, двукратное ускорение деструкции 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты, а также ее полное разрушение. Кроме того, отсутствует вторичное загрязнение воды продуктами озонирования.