Вуглецевополімерний композиційний сорбційний матеріал та спосіб його отримання

Винахід відноситься до хімічної технології, а саме - до вуглецевополімерних сорбентів та способів їх отримання γ вигляді блоків активного вугілля на поліуретановій матриці і може знайти застосування для очищення газів та рідин. Відомий адсорбуючий матеріал, який містить гідрофобізований силікагель, низькомолекулярний полімер і пороутворювач, одержуваний шляхом нанесення суміші компонентів на неткану основу з наступним сушінням і призначений для очищення газових середовищ від парів органічних речовин [11. Недоліком цього матеріалу являється низька питома поверхня та високий рівень запиленості, складність складу його компонентів та технологічного оформлення процесу, а також обмеження в застосуванні. Найбільш близьким до способу отримання сорбційного матеріалу, що заявляється, е спосіб отримання композиційних адсорбентів у вигляді мікрокапсул та блоків силікагелів на полімерній матриці, які одержують шляхом занурення гранул силікагелю, насичених ацетоном або етанолом, або гексаном, або бензолом на сітці в водний розчин поліакриламіду - для одержання капсул, і проливанням водного розчину полімеру через адсорбер з гранулами адсорбенту - для одержання блоків. Після відокремлення розчину полімеру проводять сушіння при 130 - 180°С [2]. Отримані адсорбенти використовують для видалення парів води з газових середовищ. Недоліком даного способу отримання адсорбенту являється складність апаратурного оформлення процесу, а також те, що цей спосіб дає можливість отримати адсорбент з обмеженими функціональними можливостями, який може використовуватися тільки для осушування газів. Найбільш близьким по складу та досягнутих результатах до сорбційного матеріалу, що заявляється, є адсорбуючий матеріал, який отримується нанесенням на нетканий волокнистий матеріал водної дисперсії, що містить поліакриламід, порофор і адсорбент - активне вугілля марки АУ-СКТ-4 або АУ-СКТ-5, або АУSic, або силікагель марки КСМ з одночасною продувкою матеріалу повітрям при температурі 20 – 160°С до повного видалення води [3], Недоліком даного адсорбційного матеріалу є його складність по вмісту компонентів (порофор, неткана основа), невисока сорбційна ємність, обмеження у використанні, неможливість надання матеріалу різноманітних геометричних форм. Загальним недоліком адсорбційних матеріалів, що вибрані як прототип, е їхня розчинність у воді, мінеральних кислотах, органічних розчинниках. Задачею, на вирішення якої направлений винахід, являється створення композиційного сорбційного матеріалу (КСМ) для ефективного очищення газів та рідин з направленими сорбційними та експлуатаційними характеристиками. Створений розробленим способом КСМ дає можливість отримати технічний результат, що полягає в підвищенні сорбційної ємності за рахунок збільшення питомої поверхні, значному зменшенні запилення, підвищенні механічної міцності та покращенні експлуатаційних характеристик. Крім того, запропонований спосіб дасть можливість отримати вироби різноманітних геометричних форм з мінімальними трудомісткістю та енерговитратами. Для досягнення вказаного технічного результату в вуглецевополімерному композиційному сорбційному матеріалі, який містить полімерний в'яжучий компонент та частинки активного вугілля, відповідно винаходу, як полімерний сполучник використаний лінійний поліуретан, а як активне вугілля - вугілля марки КАУ при такому співвідношенні компонентів, мас.%: Вугілля КАУ 93 – 99.8 Поліуретан 0.2 - 7 При цьому розмір гранул вугілля становить 0.5 - 1мм. Вказаний технічний результат досягається також заявленим способом отримання вуглецевополімерного композиційного сорбційного матеріалу (КСМ) блочного типу. Суть його полягає в тому, що у відомому способі, який передбачає попереднє насичення гранул сорбенту розчинником, змішування сорбенту з розчином полімеру, формування матеріалу і наступне сушіння, згідно з винаходом, як сорбент використовують гранульоване вугілля КАУ, попередньо насичене розчинником, вибраним з групи вода, чотирихлористий вуглець, етил- або бутилацетат, метилен хлористий, а як розчин полімеру використовують водну дисперсію поліуретану концентрацією 5- 2 5мас.% або 5 - 30 % розчин поліуретану в диметилформаміді, формування матеріалу здійснюють в формах при навантаженні 0.033 - 0.04кг/см2 і сушіння проводять при 50 - 60°С та пониженому тиску. Переважно, сушіння матеріалу проводять під тиском 2 - 10мм.рт.ст. Використання згаданого складу композиційного сорбційного матеріалу являється відмінною від прототипу ознакою при всіх модифікаціях матеріалу. Що стосується запропонованого способу, то, крім нових компонентів вихідної сировини, відмінними від прототипу ознаками у всіх випадках виконання способу являються заявлені концентрації розчинів полімерів, формування матеріалу в формах з прикладанням навантаження до матеріалу певної величини, а також температурний режим сушіння. В окремих випадках виконання матеріал може відрізнятися розмірами гранул вугілля, а спосіб - різними величинами пониженого тиску при сушінні. Таким чином, заявлені технічні рішення відповідають критерію винаходу "новизна". Аналіз відомих складів сорбентів показав, що введені в сорбційний матеріал речовини окремо відомі, наприклад, активне вугілля. Однак їх використання в сполученні з іншими компонентами не надає цим сорбентам таких властивостей, які вони виявляють в заявленому рішенні, а саме, підвищення сорбціиної ємності за рахунок збільшення питомої поверхні, значне зменшення запилення, підвищення механічної міцності, покращені експлуатаційні характеристики. Крім того, запропонований спосіб дає можливість отримувати вироби різноманітних геометричних форм з мінімальними трудомісткістю та енерговитратами. Залежність відрізняючих ознак і одержаного результату з літератури не відома. Це дає можливість зробити висновок про творчий характер рішення, тобто про відповідність заявленого рішення критерію "винахідницький ρівень". Для експериментальної перевірки матеріалу що заявляється і способу його отримання використовувалися поліуретани, одержані взаємодією поліефірів і диізоціанатів з наступним введенням до отриманого форполімеру подовжувачів макроланцюга в середовищі ДМФА або водна поліуретанова дисперсія з використанням подовжувача макроланцюга з іоногенними групами з наступною кватернізацією третинного атому азоту мінеральними кислотами в водно-органічному середовищі. Як поліефіри можуть застосовуватися прості поліефіри, наприклад, поліокситетраметиленгліколь MM 1000 - 2000, поліокситетрапропі-ленгліколь MM 1000 - 2000, як диізоціанати - ароматичні і аліфатичні диізоціанати: 4,4'- дифенілметандиізоціанат, 2,4 (2,6) - толуілен-диізоціанат (суміш ізомерів, 65% (35%)), гексаметилендиізоціанат. Як подовжувачі макроланцюга застосовують 1,4 - бутандіол, дигідразиди ізо-, терефталевої і адипінової кислот. Як іоногенну групу застосовують N - метилдиетаноламін. Кватернізуючий агент - соляна, оцтова кислоти. Як розчинники для попередньої обробки вуглецевого матеріалу з метою блокування його пор можуть бути використані органічні розчинники, наприклад, етил-,[бутилацетат, метилен хлористий, чотирихлористий вуглець у випадку використання розчинів поліуретанів в диметилформаміді, або вода у випадку використання водної поліуретанової дисперсії. Надання КСМ високих сорбційних характеристик, покращення експлуатаційних характеристик пояснюється характером взаємодії на межі розділу вугілля - поліуретан, що дає можливість створювати КСМ з відносно малим вмістом полімеру і таким чином суттєво не змінювати пористу структуру та хімію поверхні вугілля як сорбційно активної компоненти. Вищезазначений характер взаємодій пояснюється, головним чином, присутністю в ланцюгу поліуретанів великої кількості полярних груп, здатних утворювати зв'язки з активними центрами вуглецевої поверхні, яка має велику валентну ненасиченість. Неоднорідна по густині структура, характерна для гетерополімерів, якими являються поліуретани (щільність доменної області та рихлість міждоменних областей) на відміну від гомополімерів (ПАА в прототипі) визначає підвищену газопроникність полімерів, що також проявляється в збільшенні питомої поверхні КСМ. Суть винаходу пояснюється наступними прикладами. Πρиклад 1. Гранули активного вугілля КАУ оброблюють чотирихлористим вуглецем, відфільтровують та сушать. Підготовлені таким способом гранули КАУ змішують з розчином поліуретану в диметилформаміді (ДМФА) (поліефір - П-1000 (поліокситетраметиленгліколь MM 1000); диізоціанат - ДФМДІ (4,4дифенілметандиізоціанат; подовжувач - БД (1,4-бутандіол)) концентрацією 30мас.%. Отриману суспензію поміщають у форму типу "сито" (з попередньо обробленою внутрішньою поверхнею диметилдихлорсиланом). Надлишок розчину полімеру видаляють шляхом прикладання навантаження рівного 0,04кг/см2. Сушіння проводять при температурі 50°С та тиску 7мм.рт.ст. Отримано матеріал з вмістом вугілля 95% та полімеру 5% і такими властивостями: W 5(C6H6) - 0.59см3/г, S (пит) - 702м3/г, запиленість відсутня. Πρиклад 2. Процеспроводять аналогічно пр.1, за виключенням того, що використовують розчин поліуретану в ДМФА (полмефір -П-1000, диізоціанат - ДФМДІ, подовжувач - ВД) концентрацією 15мас.%, і надлишок розчину полімеру видаляють під навантаженням 0.037кг/см2 Сушіння - при 55°С та тиску 5мм.рт.ст. Склад матеріалу: вугілля - 98%, полімер - 2%. Властивості матеріалу: W 5 = 0.58см3/г, S (пит) = 815м2/г, запиленість 0.1%. Πρиклад 3. Процес проводять аналогічно пр.1, за виключенням того, що використовують розчин поліуретану в ДМФА (поліефір -П-1000, диізоціанат - ДФМДІ, подовжувач - БД) концентрацією 5мас.% і надлишок розчину полімеру видаляють під навантаженням 0.035кг/см2. Сушіння - при 55°С та тиску 2мм.рт.ст. Склад матеріалу: вугілля - 99%, полімер - 1%. Властивості матеріалу: W 5 = 0.55см3/г, S (пит) = 1063 м2/г, запиленість 0,15%. Πρиклад 4. Процес проводять аналогічно пр.1, за виключенням того, що використовують розчин пзліуретану в ДМФА (поліефір -П-1000, диізоціанат - ГМДІ (гексаметилендиізоціанат), подовжувач -ДҐІФК (дигідразид ізофталевої кислоти)) концентрацією 25мас.% і надлишок розчину полімеру видаляють під навантаженням 0.04 кг/см2 Сушіння - при 55°С та тиску 9мм.рт.ст. Склад матеріалу: вугілля -93%, полімер 7%. Властивості матеріалу: W s = 0.53см3/r, S(пит) = 437 м2/г, запиленість відсутня. Πρиклад 5. Процес проводять аналогічно пр.1, за виключенням того, що використовують розчин поліуретану в ДМФА (поліефір -П-2000, диізоціанат - ТДІ (толуілендиізоціанат), подовжувач -ДГТФК (дигідразид терефталевої кислоти)) концентрацією 20мас.% і надлишок розчину полімеру видаляють під навантаженням 0.037 кг/см2 Сушіння - при 60°С та тиску 7мм.рт.ст. Склад матеріалу: вугілля -95%, полімер - 5%. Властивості матеріалу: W s = 0.53 см3/г, 5(пит) = 830 м2/г, запиленість 0.1%. Πρиклад 6. Процес проводять аналогічно пр.1, за виключенням того, що використовують розчин поліуретану в ДМФА (поліефір -Л-2000 (поліокситетрапропіленгліколь), диізоціанат - ДФМД1, подовжувач ДГІФК) концентрацією 15мас.% і надлишок розчину полімеру видаляють під навантаженням 0.037кг/см2 Сушіння - при 60 °С та тиску 5 мм.рт.ст. Склад матеріалу: вугілля - 97%, полімер - 3%. Властивості матеріалу: W s = 0.55 см3/г, S (пит) = 977 м2/г, запиленість 0.1%. Пρиклад 7. Процес проводять аналогічно пр.1, за виключенням того, що використовують розчин поліуретану в ДМФА (поліефір -Л-2000, диізоціанат - ДФМДІ, подовжувач - ДГІФК) концентрацією 10мас.% і надлишок розчину полімеру видаляють під навантаженням 0.035 см3/г Сушіння - при 55°С та тиску 2мм.рт.ст. Склад матеріалу: вугілля - 99.5%, полімер - 0.5%. Властивості матеріалу: W s = 0.65 см3/г, S (пит) = 1088 м2/г, запиленість 0.2%. Πρиклад 8. Процес проводять аналогічно пр.1, за виключенням того, що вугілля попередньо оброблюють водою, а . як полімер використовують водну дисперсію поліуреnану (поліефір -Л-1000, диізоціанат - ТДІ, подовжувач - ДГАК;N-МДА (дигідразид адипінової кислоти; метилдиетаноламін)) концентрацією 24.5мас.% і надлишок розчину полімеру видаляють під навантаженням 0.037кг/см2. Сушіння проводять при 60°С та тиску 7мм.рт.ст. Склад матеріалу - вугілля - 93.5%, полімер - 6.5%. Властивості матеріалу; W s = 0.60 см3/r, S (пит) = 795 м2/г, запиленість 0.1%. Πρиклад 9. Процес проводять аналогічно пр.8, за виключенням того, що концентрація розчину поліуретану 15мас.% і надлишок розчину полімеру видаляють під навантаженням 0.035кг/см2. Склад матеріалу: вугілля - 99.5%, полімер - 0.5%. Властивості матеріалу: W s = 0.64см3/r, S (пит) = 1080 м2/г, запиленість 0.05%. Πρиклад 10. Процес проводять аналогічно пр.8, за виключенням того, що концентрація розчину полімеру 5мас.% і надлишок розчину полімеру видаляють під навантаженням 0.035 кг/см2. Склад матеріалу: вугілля - 99.8%, полімер - 0.2%. Властивості матеріалу: Ws = 0.66см3/г, S (пит) - 1100 м2/г, запиленість 0.05%. Отримані КСМ випробували на величину об'єму сорбційних пор по бензолу W s, см3/г (ексікаторний метод), значення питомої поверхні методом теплової десорбції аргону S(пит), м2г, ртутну порометрію (Пор Сайзер М9200 фірми "Культронікс - Франс"). Рівень запиленості розчину після контакту з КСМ визначали в мас.% по різниці мас фільтрів. Результати прикладів 1 - 10, які стосуються технології виготовлення, складу та властивостей КСМ, наведені в таблицях 1 та 2. Перевагою адсорбційних матеріалів, отриманих заявленим способом, по відношенню до прототипу, являються їх високі експлуатаційні характеристики і можливість використання їх для очищення рідинних і газових середовищ, в тому числі й агресивних. Останнє визначається фізико-хімічними характеристиками полімерної компоненти: поліуретан не розчиняється у воді (на відміну від поліакриламіду), стійкий до дії розбавлених кислот, вуглеводнів, хлорпохідних, масел, атмосферостійкий, зносостійкий. Застосування заявленого сорбційного матеріалу відкриває широкі перспективи для вирішення актуальних екологічних проблем: очищення промислових стічних вод, газових викидів, одержання екологічно чистих продуктів харчування і сільськогосподарської продукції, використання при ліквідації наслідків екологічних катастроф як на суші, так і на воді. Таблиця 1 Технологія виготовлення КСМ Приклади Розчинник Конц. р-ну gолімеру, % Навантаження при формуванні, кг/см2 Температура сушіння, °С 1 ДМФА 30 0,04 50 2 ДМФА 15 0.037 55 3 ДМФА 5 0.035 55 4 ДМФА 25 0.04 55 5 ДМФА 20 0.037 60 6 ДМФА 15 0.037 60 7 ДМФА 10 0.035 55 8 Вода 24.5 0.037 60 9 Вода 15 0.035 60 10 Вода 5 0.035 60 Таблиця 2 Склад та властивості КСМ Приклади Прототип Ws см3/г S(пит), м2/г Запиленість, % 0.48-0.64 Вміст полімер в КСМД не визнач. 0.3 1 5 0.59 702 2 2 0.58 815 0.1 3 1 0.55 1063 0,15 4 7 0.53 437 5 5 0.53 830 0.1 6 3 0.55 977 0,1 7 0.5 0.65 1088 0.2 8 6.5 0.60 795 0.1 9 0.5 0.64 1080 0.05 10 0.2 0.66 1100 0.05 Джерела використаної інформації: 1. А,с СРСР N 1673205, кл. B01J 20/10, B01D 39/16, 1989 р. 2. А.с СРСР N 1669537, кл. B01J 20/10, B01D 53/02, 1989 р. (прототип), 3. А,с СРСР N 1583141, кл. B01D 39/16, B01J 20/00, 1988 р. (прототип). відсутня відсутня