Спосіб одержання поліуретанів

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности химии полиуретанов, получаемых из форполимеров, предназначенных для использования в приборомашиностроении, авиационной, автомобильной и легкой промышленности как материалы с композиционными свойствами. Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия форполимеров на основе различных полиолов и диизоциаматов с разными удлинителями и сшивателями [1]. Полученные полиуретаны обладают высокими прочностными характеристиками (10 - 40мПа), относительным удлинением от 200 до 600%, остаточным удлинением не более 30 - 40%, температура текучести изменяется в области 50 - 180°C [2]. Влагопоглощение полиуретана определяется гидрофильной составляющей - олигоэфирогликолем, а также его молекулярной массой. Влагопоглощающая способность изменяется от 0,3 до 10% [3]. Однако, указанные характеристики получены только при изменении химического строения и соотношения компонентов [1, 2]. Изменение этих свойств не является монотонным. Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения полиуретанов из форполимера (на основе олиготетраметиленгликоля ММ 1000, 4,4'-дифенилметандиизоцианата) и удлинителя - бутандиола [4]. Этот полимер имеет следующие характеристики: разрывное напряжение - 52,5мПа при удлинении 400%; модуль упругости при растяжении - 21,4мПа; температура текучести - 110°C; влагопоглощение - 0,4%. Однако, чтобы повысить прочностные характеристики, в полиуретан необходимо ввести активные наполнители. Так, введение 5вес.% кварца обуславливает повышение разрывного напряжения до 62мПа при ухудшении относительного удлинения до 300%. Для улучшения деформационных свойств вводят пластификаторы. Введение 0,5вес.% пластификатора (N-моно(2-полиэтиленгликоль)амид) увеличивает удлинение до 600% и ухудшает прочностные характеристики полимера по сравнению с прототипом до 15мПа и остаточном удлинении до 100% [4]. В основу изобретения поставлена задача разработки такого способа получения полиуретана, в котором достигается варьирование прочностных, деформационных, термических характеристик полиуретана, а также их гидрофильности без изменения его химического состава. Поставленная задача решается тем, что в способе получения полиуретана из форполимера и удлинителя цепи синтез форполимера проводят взаимодействием олиготетраметиленгликоля и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при 80°C в течение 15 - 20мин под действием магнитных полей различной напряженности (1,5; 3; 4,5; 6; 7,5; 12; 24) ´ 10ÙА/м, реакцию удлинения проводят смешением форполимера и удлинителя (бутандиол и диоксибензойная кислота) в стехиометрическом соотношении в магнитных полях тех же величин напряженности в интервале температур 55 - 70°C в течение 15 - 25мин (1 - я стадия) с последующим доотверждением в интервале температур 55 - 70°C в течение 8 - 10 часов без воздействия магнитного поля (2 - я стадия). Реакцию сшивания проводят связыванием COOH-групп диоксибензойной кислоты раствором ацетата меди в диметилформамиде при перемешивании в магнитных полях напряженностью (3; 7,5; 12 и 24) ´ 10Ù 5А/м в течение 15 - 25мин при 55 - 70°C (1 - я стадия) с последующим выдерживанием в течение 8 - 10 часов при 55 - 70°C без воздействия магнитного поля (2 - я стадия). Использование магнитных полей различной напряженности при синтезе форполимера и при его отверждении (1 - я стадия) обуславливает получение полимеров с различными свойствами. Предварительные исследования взаимодействия постоянного магнитного поля на реакционноспособные агенты, участвующие в реакции полиприсоединения, позволили предложить модель этого взаимодействия. Согласно модели, при реакции диизоцианат-спирт образуются виртуальные рамки с током, которые при наложении внешнего магнитного поля приобретают вращательные моменты к ориентации вдоль магнитных силовых линий. Ориентация макромолекул ведет к необратимым изменениям в структуре и свойствах полиуретана. Величина напряженности магнитного поля менее 1,5 ´ 10Ù5А/м приводит к изменениям свойств, не превышающим погрешности определения характеристик, которая для всех измерений составляет 5 - 7%. Величина напряженности более 24 ´ 10Ù5А/м значительно замедляет реакцию полиприсоединения. Интервал температур реакции полиприсоединения в 55 - 70°C является оптимальным, т.к. при более высокой температуре (выше 80°C) возможно протекание побочных реакций, а при более низких (ниже 50°C) реакции проходят очень медленно. Интервалу температур 55 - 70°C соответствует интервал времени 15 - 25мин, в течение которого происходит исчерпывание всех реакционноспособных групп. Для экспериментальной проверки заявляемого способа получения было приготовлено 15 образцов. Полиуретаны получали через форполимер. Синтез форполимера осуществляли в реакторе, снабженном мешалкой и заполненном азотом, куда помещали 100г (0,1 моля) олиготетраметиленгликоля ММ 1000 и 50г (0,2 моля) 4,4'дифенилметандиизоцианата. При перемешивании смесь выдерживали 15 - 20 минут при 80°C. Образовавшийся форполимер с ММ 1500 содержит 5,6% концевых изоцианатных групп. Синтез форполимера приводили при различной напряженности магнитного поля: 0; (1,5; 3; 4,5; 6; 7,5; 12 и 24) ´ 10Ù5А/м. Отверждение форполимера проводили различными агентами. Пример 1. Синтез линейного полиуретана (по прототипу). К 6,000г (0,004 моля) форполимера, полученного в отсутствие магнитного поля и помещенного в реактор, при перемешивании добавляли 0,360г (0,004 моля) 1,4-бутандиола. Смесь перемешивали в течение 20 минут при 60°C (1 - я стадия), после чего реакционную смесь дегазировали в вакууме и выливали на тефлоновую подложку. Отверждение проводили при 60°C в течение 9 часов. Пример 2. Синтез линейного полиуретана по предлагаемому способу. Синтез линейных полиуретанов на 1 - й стадии проводили таким же способом, как и в примере 1, но под воздействием магнитных полей, величина напряженности которых указана ниже. Затем смесь дегазировали в вакуумное и выливали на тефлоновую подложку. Отверждение проводили при 60°C в течение 9 часов без воздействия магнитного поля. Получали 5 образцов, синтезированных при различных напряженностях магнитного поля; образец 1 - напряженность магнитного поля 1,5 ´ 10Ù5А/м; 2 - 3 ´ 10Ù5А/м; 3 - 4,5 ´ 10Ù5А/м; 4 - 6 ´ 10Ù5А/м; 5 - 7,5 ´ 10Ù5А/м. Пример 3. Синтез карбоксил содержащего полиуретана. В реактор помещали 6,000г (0,004 моля) форполимера и вводили 0,616г (0,004 моля) 3,4-диоксибензойной кислоты в диметилформамиде. Смесь перемешивали в течение 15 минут при 70°C под воздействием магнитных полей, напряженность которых указана ниже, после чего дегазировали в вакууме и выливали на тефлоновую подложку. Отверждение проводили при температуре 70°C в течение 8 часов без воздействия магнитного поля. Получали 5 образцов, синтезированных при различной напряженности магнитного поля, в котором они были получены: образец 6 (контрольный) - напряженность магнитного поля 0А/м: 7 - 3 ´ 10Ù5А/м; 8 - 7,5 ´ 10Ù5А/м; 9 - 12 ´ 10Ù5А/м; 10 - 24 ´ 10Ù5А/м. Пример 4. Синтез медьсшитых полиуретанов. Синтез карбоксилсодержащего полиуретана осуществляли в условиях, аналогичных примеру 3. В образовавшийся полиуретан, содержащий 2,72% карбоксильных групп, вводили 0,400г (0,002 моля) ацетата меди в диметилформамиде. Реакционную смесь перемешивали при 55°C в течение 25 минут под действием магнитных полей, напряженность которых указана ниже, затем дегазировали в вакууме и выливали на тефлоновую подложку. Отверждение проводили при 55°C в течение 10 часов без воздействия магнитного поля. Получали 5 образцов, синтезированных при различной напряженности магнитного поля, в котором они были получены: образец 11 (контрольный) - напряженность магнитного поля 0А/м: 12 - 3 ´ 10Ù5А/м; 13 - 7,5 ´ 10Ù5А/м; 14 - 12 ´ 10Ù5А/м; 15 - 24 ´ 10Ù5А/м. Для всех полученных образцов исследовали механические свойства и сопоставляли с образцом полиуретана по прототипу и контрольными образцами. Результаты исследования приведены в таблице. В данных таблицы следует, что влияние магнитного поля различной напряженности, налагаемого на реакцию смесь, на термические, деформационно-прочностные характеристики полиуретанов различно. Так, воздействие на реакционную смесь магнитных полей напряженностью (1,5 - 3) ´ 10Ù5А/м (образцы 1, 2, 7, 12) равнозначно влиянию на вязкоупругие свойства полимера (модуль упругости) наполнителя [4]. Возрастание напряженности магнитного поля до 7,5 ´ 10Ù5А/м, независимо от строения полимера (образцы 4, 5, 8, 13), обуславливает изменения прочностных и вязкоупругих характеристик (модуль упругости, разрывное напряжение на полимер), свойственных для воздействия на него пластифицирующих добавок. Воздействие магнитных полей напряженностью 12 ´ 10Ù5А/м, приложенных к реакционной смеси, на величины модуля упругости при растяжении, разрывного напряжения, напряжения при 50%-ном удлинении и температуры текучести адекватно влиянию смеси наполнителя с пластифицирующими добавками (образцы 9, 14). В соответствии с разрабатываемой нами моделью взаимодействия магнитных полей с реакционной системой величина напряженности магнитного поля 24 ´ 10Ù5А/м и, следует полагать, ее большие значения ингибируют реакции полиприсоединения диизоцианата со спиртом, что выражается в резком снижении величин разрывного напряжения, относительного удлинения, температуры текучести полимеров (образцы 10, 15). Из таблицы видно, что величины влагопоглощения растут с ростом напряженности магнитных полей независимо от химического состава полиуретана и его пространственного строения (линейного или сшитого). Следовательно, воздействие магнитных полей можно использовать для придания полиуретанам свойств фильтрующих мембран. Источники информации 1. Керча Ю.Ю., Виленский В.А. Уровский и др. Исследование свойств и структуры сегментированных полиуретанов на основе олигоэтиленгликольадипината // Композиционные полимерные материалы. - 1979. - Вып.1. - С.39 - 46. 2. Шандрук М.И., Лебедев Е.В., Лелюк Р.И. Исследование влияния условий синтеза на свойства полиуретанов // Композиционные полимерные материалы. - 1987. - Вып.34. - С.42 - 45. 3. Виленский В.А., Керча Ю.Ю., Шаповал Р.Л, и др. Исследование уретановых блоксополимеров на основе олигооксиэтиленгликолей различной молекулярной массы // Композиционные полимерные материалы. - 1979. Вып.2. - С.38 - 43. 4. Лебедев Е.В., Виленский В.А., Шандрук М.И. и др. Исследование термического и термомеханического поведения сегментированных полиуретанов, синтезированных в присутствии наполнителя // Композиционные полимерные материалы. - 1987. - Вып.34. С.55 - 60.