Поліуретани, які містять макрогетероциклічні фрагменти в головному ланцюзі, як фунгіцидні матеріали і полімерні сорбенти та спосіб їх одержання

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, конкретно к полиуретанам, получаемым из изоцианатов и содержащих в основной цепи макрогетероциклические фрагменты, общей формулы: Данные полимеры получают на основе гидразидов моносульфонилбензо-15(18)-краун-5(6) (1) и дигидразидов дисульфонилдибензо-18(24)краун-6(8) (II) предназначенных для изготовления материалов, обладающих фунгицидностью и полимерных сорбентов. В литературе известны полимеры, содержащие макрогетероциклические полиэфиры в основной цепи - полимочевины и полиуретаны, обладающие сорбционной способностью. Однако данные полимеры не обладают фунгицидностью. Известен способ получения полиуретанов взаимодействием олигоэфирдиолов и диизоцианатов в мольном соотношении 1 : 2 при 100°C в течение 35мин с последующим введением при 20 - 25°C в полученный макродиизоцианат (6,55% концевых изоцианатных гр упп) удлинителя цепи - дигидразиды ароматических кислот (мольное соотношение содержащие 2% хлористого лития, но эти полимеры не обладают фунгицидностью и сорбционной способностью. Задачей настоящего изобретения является получение полимеров указанной структуры, которые могут быть использованы в качестве фунгицидных материалов и стойких к биодеструкции полимерных сорбентов на основе гидразидов моносульфонилди-бензо-15(18)-краун5(6) и дигидразидов ди-сульфонилдибензо-18(24)краун-6(8). Поставленная задача достигается синтезом полиуретанов, содержащих в основной цепи макрогетероциклические фрагменты общей формулы: Способ получения полиуретанов, содержащих макрогетероциклические фрагменты в основной цепи осуществляют, путем взаимодействия форполимера, содержащего концевые изоцианатные группы в среде ди-метилформамида с удлинителями макроцепи (100мол.% к числу реагирующих изоцианатных групп), в качестве которых используют дигидразиды карбонових кислоти дисульфонилдибензо-18(24)-краун-6(8) в соотношении (0,05 - 1,0) : 1,0 или взаимодействием форполимера, содержащего концевые изоцианатные группы с удлинителями макроцепи (80 - 85мол.% к числу реагирующи х изоцианатных групп), в качестве которых используют дигидразиды карбонових кислот и дисульфонилдибензо-18(24)краун-6(8) в соотношении (0,4 - 1,1) : 1,0 с блокированием непрореагировавших изоцианатных групп гидразидом моносульфонилбензо-15(18)краун-5(6) (II), Процесс взаимодействия форполимера с удлинителями цепи проводят при температуре от комнатной до 60°C с последующей выдержкой при 60°C в течение 2ч по окончании синтеза полимера. Придание полимерам, получаемым по заявляемому способу, свойства фунгицидности и стойкости к биодеструкции, которыми не обладает прототип объясняется структурой удлинителя макроцепи, в качестве которой используют дигидразиды диеульфонилдибензо-18(24)-краун-6(8) и карболовых кислот вместо диамина дибензо-18краун-6 в прототипе и использованием гидразида моносульфонилбензо-15(18)-краун-5(6) для блокирования конца цепи. Процесс получения полиуретанов проводят при температуре от комнатной до 60°C с последующей выдержкой 2ч при 60°C, в прототипе же процесс получения полуретаномочевин проводят при 60 - 90°C в течение 4 - 6ч. В качестве полиэфиров могут применяться простые и сложные полиэфиры, например, полиокситетраметиленгликоли и полиоксипропиленгликоли, полиэтиленоксиды, полиэтиленгликольадипинаты с ММ 400 - 2000. В качестве диизоцианатов - ароматические и алифатические диизоцианаты: 4,4'дифенилметандиизоцианат, толуилендиизоцианат (смесь 2,4и 2,6-изомеров), 1,6гексаметилендиизоцианат. В качестве дигидразидов карбоновых кислот - дигидразиды изо- и терефталевой и адипиновой кислот. Сущность изобретения поясняется следующими примерами. Для получения полимеров данной структуры синтезируют гидразиды моносульфонилбензо15(18)-краун-5(6) и дигидразиды дисульфонилдибензо-18(24)-краун-6(8). Пример 1. Синтез дигидразида дисульфонилдибензо-18-краун-6. Синтез дигидразида дисульфонилди-бензо-18краун-6 проводят в две стадии: а) получение дисульфонилхлорида дибеизо-18-краун-6. б) получение собственно дигидразида. а) 10г дибензо-18-краун-6 (0,028моль) растворяют в 200мл хлороформа, раствор охлаждают до -12°C и к нему при перемешивании по каплям добавляют 64,7г (0,556моль) хлорсуль фоновой кислоты, после чего реакционную массу перемешивают 10ч при комнатной температуре и выливают на лед. После разделения слоев отмывают дистиллированной водой органический слой, нейтрализуют его фильтруют и упаривают, выпавший осадок фильтруют, сушат. Осадок перекристаллизовывают из смеси ацетонитрил - этилацетат (в соотношении 1 : 1), получают 9,1 (0,016моль) белого кристаллического порошка. б) К раствору 4,48г гидразингидрата (0,09моль) в 25мл бензола, охлажденному до температуры 6°C прибавляют 5г (0,009моль) дисульфонилхлорида дибензо-18-краун-6 в 150мл смеси бензол хлороформ (в соотношении 2 : 1), поддерживая температуру 8 - 12°C. Затем реакционную смесь перемешивают 4ч при комнатной температуре, фильтруют. Осадок перекристаллизовывают из смеси диметилформамид - этилацетат (1 : 1). Получают 3,1г (0,006моль) белого кристаллического порошка. Найдено, %: Вычислено, %: Пример 2. Синтез дигидразида дисульфонилдибензо-24-краун-8 проводят аналогично примеру 1. Пример 3. Синтез гидразида моносульфонилбензо-18-краун-6. а) Синтез сульфонилхлорида монобензо-18краун-6 проводят используя 0,01 моля краун-эфира, 0,1 моля хлорсульфоновой кислоты и перемешивая реакционную массу 5 - 6ч. Полученный осадок перекристаллизовывают из смеси бензол - гексан (1 : 1,5). б) Синтез гидразида моносульфонилбензо-18краун-6 проводят с 0,01моль сульфонилхлорида монобензо-18-краун-6 и 0,05моль гидразингидрата. Полученный осадок перекристаллизовывают из смеси бензол - диметилформамид (1 : 1). Найдено: Вычиспено: Пример 4. Синтез гидразида моносульфонилбензо-15-краун-5 проводят аналогично примеру 3. Пример 5. В реактор загружают 10г (0,01моль) сухого полиоксиситетраметиленгликоля (Полифурит-1000), 5г (0,02моль) 4,4'дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ) и перемешивают при температуре 80 - 85°C 15мин. Образовавшийся форполимер, содержащий 5,45% изоцианатных гр упп с молекулярной массой 1541 охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 10мл сухого диметилформамида (ДМФА). К раствору форполимера добавляют при перемешивании раствор 0,83г (0,0045моль) дигидразида изофталевой кислоты и 2,97г (0,0055моль) дигидразида дисульфонилдибензо-18краун-6 (100% к числу изоцианатных групп) в 65мл сухого ДМФА. Раствор полученного полимера перемешивают 2ч при температуре 60°C и 2ч при комнатной температуре, дегазируют под вакуумом, выливают на стеклянную пластину, сушат 48ч на воздухе и 6ч в сушильном шкафу при 60°C. Найдено, %: Вычислено, %: Пример 6. В реактор загружают 10г (0,01моль) сухого Полифурита-1000, 5г (0,02моль) ДФМДИ, перемешивают 15мин при температуре 80 - 85°C. Образовавшийся форполимер, содержащий 5,6% изоцианатных групп (ММ 1500), охлаждают и разбавляют 10мл сухого ДМФА. В реактор при перемешивании добавляют раствор 0,59г (0,0032моль) дигидразида изофталевой кислоты и 2,59г (0,0048моль) дигидразида дисульфонилдибензо-18-краун-6 в 55мл сухого ДМФА (80мол.% к числу изоцианатных групп) и перемешивают при 60°C 1ч. Затем в реактор добавляют 0,81г (0,002моль) гидразида моносульфонилбензо-18-краун-6 в 10мл сухого ДМФА, раствор полимера перемешивают 2ч при 60°C и 2ч при комнатной температуре, дегазируют, выливают на стеклянную подложку, сушат на воздухе сутки и 8ч при 80°C. Найдено, %: Вычислено, %: Примеры 7 - 12. Синтез осуществлен аналогично примеру 5 (соотношения реагентов приведены в табл.1). Примеры 13 - 16. Синтез осуществлен аналогично примеру 4 (соотношения реагентов приведены в табл.1). ИК-спектроскопические исследования полученных полимеров показали наличие характерных для данного типа полимеров полос: -групп (3200 - 3400см-1), -групп (2860 2940см -1), ассоциированных уретановых карбонилов (1700 - 1710см -1), ассоциированных амидных карбонилов (1635 - 1645см-1), -группы краун-эфирного цикла (1482см -1), -группы (1300 - 1350, 1120 - 1160см -1). Данные о фунгицидности и стойкости к биодеструкции представлены в табл.2 и 3. Сорбционную способность всех полимеров определяли методом равновесного распределения пикратов в двух несмешивающихся растворителях. Результаты исследования представлены в табл.4. Использование предлагаемого способа по сравнению с известным дает следующее преимущество полученные полиуретаны обладают фунгицидностью и стойкостью к биодеструкции. Положительный эффект достигается за счет введения в полимерную цепь гидразидов моносульфонилбензо-15(18)-краун-5(6) и дигидразидов дисульфонилдибензо-18(24)-краун6(8). Изменение соотношения "дигидразид карбоновой кислоты - дигидразид дисульфонил к бензо-18(24)-краун-6(8)" в сторону увеличения первого по сравнению с предлагаемым приводит к ухудшению фунгицидности и сорбционной способности полимеров. Предлагаемый технологический процесс может быть осуществлен на химических предприятиях по производству полимеров без изменения существующего оборудования. Использование полиуретанов, получаемых по предлагаемому способу рекомендуется для применения в пищевой, биохимической, микробиологической и других отраслях народного хозяйства для изготовления материалов, обладающих фунгицидностью и полимерных сорбентов.