Спосіб одержання галоїдного метилу

Изобретение относится к способу получения галоидных алканов с 1 - 4 атомами углерода, преимущественно галоидного метила, присутствии катализатора. Известны многочисленные способы для получения галоидных алканов. При этом речь идет, в основном, о каталитических и некаталитических способах в газовой фазе или в жидкой фазе. Известно получение галоидных алканов в жидкой фазе превращением алканола по меньшей мере с 10% - ным избытком галоидводорода, причем получающуюся реакционную воду отводят в нижней части жидкофазного реактора в смеси с алканом и галоидводородом [1]. Известен способ, при котором в жидкой фазе превращают метанол с хлористым водородом в хлористый метан, причем концентрация хлористого водорода лежит выше концентрации азеотропной смеси. Оба способа имеют тот недостаток, что переработка извлеченного водного раствора галоидводорода связана с большими расходами и с высокими затратами на аппаратуру [2]. Известен способ одновременного получения органосилоксанов и хлористого метана из органохлорсилана и метанола в жидкой фазе, причем концентрация хлористого водорода в жидкой фазе лежит ниже концентрации азеотропной смеси [3]. Недостатки этого способа заключаются, главным образом, в сравнительно низком выходе по объемувремени и в относительно высоком количестве побочного продукта простого диметилового эфира, что дополнительно затрудняет очистку хлористого метана. Известен способ одновременного получения силоксанов и хлористого метана в газовой фазе, при котором превращают органохлорсилан и метанол в присутствии четвертичного аммониевого соединения в качестве катализатора, причем температуры и давления выбирают таким образом, что образующаяся вода может вытекать из реакционой зоны, чтобы избегать таким путем дезактивации катализатора [4]. Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения галоидных алканов, в частности, галоидного метила, который обеспечивает повышение производительности процесса путем упрощения технологии, увеличения выхода конечного продукта, при уменьшении образования побочного продукта. Поставленная задача решается тем, что способ получения галоидного метила согласно изобретению осуществляют путем взаимодействия метанола с галоидводородом, выбранным из группы хлористый или бромистый водород, при повышенной температуре, в присутствии катализатора, причем взаимодействие ведут в жидкой фазе при температуре 90 - 200°C и при давлении 1000 - 16000 гектапаскалей с использованием в качестве катализатора амингидрогалогенида, при этом жидкая фаза, в пересчете на общий вес жидкой фазы, содержит амингидрогалогенид в количестве от 10 до 80мас.%, в пересчете на вес свободного амина, а галоидводород подают в количестве, обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой фазе ниже соответствующей концентрации в азеотропной смеси галоидводород - вода. Для осуществления способа согласно изобретению в качестве амингидрогалогенида применяют предпочтительно гидрохлориды и гидробромиды, особенно предпочтительно гидрохлориды, аминов, причем речь может идти, например, о первичных, вторичных, третичных, линейных, циклических, алифатических и ароматических аминах, с тем условием, что примененные по изобретению амингидрогалогениды имеют достаточную термическую стойкость и в жидкой фазе, соответственно в пересчете на температуре 25°C, частично или особенно предпочтительно полностью растворимы. Примерами для аминов в примененном по изобретению амингидрогалогениде являются аммиак, метиламин, триметиламин, диэтиламин, триэтиламин, N-бутиламин, трибутиламин, этилендиамин, 1,4диазобицикло (2,2,2)октан, 3-диметиламинопропиламин, диэтилентриамин, анилин, а также замещенные атомами галогена и/или алкильными группами анилины, как N,S-диметиланилин, o, m, p-фенилендиамин, гетероциклы, как хинолины, имидазолы, пиперидины и пиперазины, и пиридин, а также замещенные пиридины, как замещенные атомами галогена, алкильными группами и/или аминогруппами пиридины. Предпочтительными аминами в примененном по изобретению амингидрогалогениде являются ароматические амины, как например, анилины, пиридины, хинолины, фенилендиамины, а также и pнафтиламин, причем особенно предпочитают ароматические амины с низким молекулярным весом. Примерами для применяемых особенно предпочтительно в способе по изобретению гидрогалогенидов являются гидрохлориды пиридина, 2-метилпиридина, 4-метилпиридина и анилина. Примененный в способе по изобретению амингидрогалогенид можно вводить в реактор как таковой, например, в смеси с водой, или получать там из соответствующего амина превращением с галоидводородом. В отношении использованного в способе по изобретению амингидрогалогениде речь может идти как об отдельном виде, так и о смеси по меньшей мере из двух видов подобных амингидрогалогенидов. По способу согласно изобретению жидкая фаза содержит амингидрогалогенид в количествах, соответствующих количеству свободного амина предпочтительно от 10 до 80вес.%, особенно предпочтительно от 36 до 60вес.%, от общего веса жидкой фазы. По способу согласно изобретения метанол применяют в таких количествах, что концентрация метанола в жидкой фазе составляет предпочтительно между 0,5 и 10вес.%, особенно предпочтительно между 0,5 и 4вес.%, соответственно в пересчете на общий вес жидкой фазы. В отношении примененного в способе по изобретению галоидводорода речь идет предпочтительно о хлористом водороде или о бромистом водороде, причем особенно предпочитают хлористый водород. По способу согласно изобретению галоидводород применяют в таких количествах, что концентрация свободного галоидводорода в жидкой фазе составляет предпочтительно ниже соответствующей концентрации азеотропной смеси. Особенно предпочтительна концентрация свободного галоидводорода в жидкой фазе составляет между 0,1 и 19вес.%, в частности, между 0,1 и 10вес.%, соответственно в пересчете на общий вес жидкой фазы. При этом свободным галоидводородом называют не связанный с амином галоидводород. По способу согласно изобретению превращение осуществляют при температуре предпочтительно от 90 до 200°C, особенно предпочтительно от 100 до 160°C, при давлении предпочтительно от 900 до 16000 гектапаскалей, особенно предпочтительно от 1000 до 6000 гектапаскалей, причем условия реакции выбирают предпочтительно такими, чтобы объем жидкой фазы оставался приблизительно постоянный. Для осуществления способа по изобретению реактор, который содержит амингидрогалогенид в смеси с водой и в случае необходимости с другими веществами, добавляют метанол и галоидводород. При этом метанол и галоидводород можно добавлять соответственно как в жидком, так и в газообразном состоянии, как газожидкостные смеси или в форме водных растворов. Образующийся при превращении галоидный алкан выделяют известным образом. Используя в качестве исходных веществ хлористый водород и метанол, способ согласно изобретению осуществляют по следующей схеме. В обогреваемый реактор, который содержит катализатор в смеси с водой, подают через трубопровод хлористый водород и через трубопровод метанол. Образованный при превращении хлорметан улетучивается в смеси с водой, метанолом и следами хлористого водорода в газовое пространство и поступает через трубопровод в конденсатор, где отделяют основное количество воды и метанола и подают через трубопровод в перегонную колонну. Полученный в верхней части перегонной колонны метанол подают через трубопровод в реактор, в то время как содержащаяся в нижней части перегонной колонны вода выходит из установки через трубопровод. Из конденсатора хлорметан поступает через трубопровод, в скруббер, абсорбционную колонну, в которой хлорметан контактированием с водой освобождается от метанола, и выходит через трубопровод из установки. Содержащую метанол воду из скруббера подают через трубопровод также в перегонную колонну. При особенно предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению в верхней части реактора находится насадка, в которую можно возвращать из конденсатора через трубопровод содержащий метанол и воду конденсат, примем выходящая из реактора газовая смесь контактирует с возвратным конденсатом. При этом отношение количества конденсата, которое возвращают через трубопровод, к количеству конденсата, которое подают через трубопровод в перегонную колонну, составляет предпочтительно между 0 и 2, особенно предпочтительно между 0 и 1. Преимущество способа по изобретению заключается в том, что галоидный метил можно получать относительно простым методом и с высоким выходом по объему - времени, причем побочные продукты, как, например, простой диалкиловый эфир, не образуются или образуются лишь в очень небольшом количестве. Затем при способе по изобретению достигают высоких скоростей реакции и обусловленного этим очень небольшого выноса метанола и особенно галоидводорода с продуктами реакции. В нижеописанных примерах все данные о частях и процентах, если нет других указаний, относятся к весу. Флегмовым числом называют ниже отношение количества конденсата, которое возвращают через трубопровод, к количеству конденсата, которое подают через трубопровод в перегонную колонну. Выход по объему - времени обозначает отнесенный к единице объема жидкой фазы весовой поток продукта (кг/м3 ч). Пример 1. Реактор состоит из стеклянной трубы длиной 1500мм с внутренним диаметром 50мм, с которой соединен фланцами циркуляционный выпарной аппарат, приводимый в движение кварцевыми нагревательными стержнями. Верхняя часть стеклянной трубы заполнена слоем насадки высотой 300мм (БЕРЛ-седовая опора из керамики, 6 ´ 6мм). В реактор подают раствор 3диметиламинопропиламингидрохлорида в воде, полученный пропусканием 622г хлористого водорода в раствор 1169г воды и 557г 3-диметиламинопропипамина, и доводят до кипения при давлении 1600 гектапаскалей. После начала подачи хлористого водорода через трубопровод и метанола через трубопровод устанавливается равновесие течения, которое характеризуется следующим образом. При этом флегмовое число составляет 1,0. Подача, г/ч: Хлористый водород (2) 461 Метанол (3) 560 Жидкая фаза: Объем, л 2,2 Температура, °C 118 Концентрация свободного хлористого водорода, % 9,2 Концентрация метанола, % 3,0 Концентрация 3диметиламинопропиламинохлорида, в пересчете на вес свободного амина, % 23,0 Вынос (5), г/ч: Хлористый водород 0,19 Метанол 156 Вода 227 Хлорметан 132 Простой диметиловый эфир 0,5 Выход по объему - времени составляет 290кг/м3ч хлорметана. Пример 2. В описанный в примере 1 реактор подают раствор пиридингидрохлорида в воде, полученный пропусканием 388г хлористого водорода в раствор 816г воды и 968г пиридина, и доводят до кипения при давлении 1600 гектапаскалей. После начала подачи хлористого водорода через трубопровод и метанола через трубопровод устанавливается равновесие течения, которое характеризуется следующим образом. При этом флегмовое число составляет 0,3. Подача, г/ч: Хлористый водород (2) 668 Метанол (3) 800 Жидкая фаза: Объем, л 2,2 Температура, °C 126 Концентрация свободного хлористого водорода, % 5,8 Концентрация метанола, % 2,0 Концентрация пиридингидрохлорида, в пересчете на вес свободного амина, % 40,0 Вынос (5), г/ч: Хлористый водород 0,36 Метанол 214 Вода 329 Хлорметан 191 Простой диметиловый эфир 0,2 Выход по объему - времени составляет 420кг/м3ч хлорметана. Пример 3. В описанный в примере 1 реактор подают раствор пиридингидрохлорида в воде, полученный пропусканием 595г хлористого водорода в раствор 525г воды и 1234г пиридина, и доводят до кипения при давлении 1600 гектапаскалей. После начала подачи хлористого водорода через трубопровод и метанола через трубопровод устанавливается равновесие течения, которое характеризуется следующим образом. При этом флегмовое число составляет 1,0. Подача, г/ч: Хлористый водород (2) 1280 Метанол (3) 874 Жидкая фаза: Объем, л 2,2 Температура, °C 125 Концентрация свободного хлористого водорода, % 1,1 Концентрация метанола, % 2,7 Концентрация пиридингидрохлорида, в пересчете на вес свободного амина, % 51,0 Вынос (5), г/ч: Хлористый водород 0,24 Метанол 513 Вода 431 Хлорметан 250 Простой диметиловый эфир 0,3 Выход по объему - времени составляет 530кг/м3ч хлорметана. Сравнительный пример 1. В описанный в примере 1 реактор подают 3,1л раствори, состоящего из 80% воды, 16% хлористого водорода и 4% метанола, и доводят до кипения при давлении 1600 гектапаскалей. После начала подачи хлористого водорода через трубопровод и метанола через трубопровод устанавливается равновесие течения, которое характеризуется следующим образом. При этом флегмовое число составляет 1,6. Подача, г/ч Хлористый водород (2) 291 Метанол (3) 375 Жидкая фаза: Объем, л 3,1 Температура, °C 116 Концентрация свободного хлористого водорода, % 16,6 Концентрация метанола, % 3,9 Вынос (5): Хлористый водород, мг/ч 5 Метанол, г/ч 120 Вода, г/ч 144 Хлорметан, г/ч 42 Простой диметиловый эфир, г/ч 0,3 Выход по объему - времени составляет 130кг/м3ч хлорметана. Источники информации 1. Патент США №3981938, кл. 570 - 258, опубл. 1976. 2. Патент США №3983180, кл. 5702 - 258, опубл. 1976. 3. Патент США №4386324, кл. 330 - 277, опубл. 1982. 4. Патент США №4108882, кл. 556 - 460, опубл. 1978.