Гуанідиновмісний епоксіуретановий олігомер як отверджувач епоксидних смол

Гуанідиновмісний епоксіуретановий олігомер загальної формули: 3 27773 4 близько до вмісту таких у диглицидиловому ефірі NH HCl HCl HN біс-фенолу А, і ДЕТА (продукти фірми Shell). NH HN Епоксиамінні олігомери були отримані реакцією епоксидної смоли ДЕГ-1 з гуанідинхлоридом. OH HO Як видно з представленої формули, дані O O сполуки є аліфатичними простими олігоетерами, R R що містять на кінцях ланцюга вторинні атоми O O O O азоту, а в основному ланцюгу третинні атоми R' O N N O азоту, а також вторинні гідроксильні й амінні групи H H уздовж ланцюга. Кількість цих груп збільшується з O O ростом MM олігомеру. R R Приклад 1. Отримання гуанідиновмісного O O епоксіуретанового олігомеру (1). OH HO Реакція проходить у дві стадії. На першій стадії отримуємо епоксіуретановий олігомер. В NH HN реактор загружають 15,00г епоксидної смоли ДЕГNH HCl HCl HN 1м.м. 300 (0,05 моля) та 2,61г (0,015 моля) NH2 H2N толуілендиізоціанату, Реакцію проводять в масі де R'=2,4-, 2,6-С6Н3(СН3); С6Н3(СН3)-NНСО-Oпротягом двох годин. Контроль за завершеністю [СН2СН(СН3)-O]18-СОNH-С6Н3(СН3) реакції проводять титрометричним методом за R - СН2-СН2-О-СН2-СН2 зникненням ізоціанатних груп в кінцевому продукті. ММ-1083-1687 На другій стадії до 17,51г (0,025 моля) як отверджувач епоксидних смол. епоксиуретанового олігомеру додаємо 9,45г (0,10 Відомі олігомерні отверджувачі епоксидних моля) гуанідіну. Реакцію проводимо в спирті при смол на основі політиленполіамінів [як правило, 80°С. Контроль за завершеністю реакції диетилентриаміну (ДЕТА)] практичне застосування здійснюють методом ІЧ-спектроскопії (зникнення знайшли їх адукти з епоксидними смолами, а смуги поглинання епоксидних груп 920см-1 та також згадані вище олігоаміди [1-6]. появою полоси поглинання отриманої Характеристики отвердених епоксидних смол поліуретанової групи 1580см-1) та титруванням ДЕТА - адгезійна міцність при відриві - 20МПа, аміногруп (% аміногруп визначений - 5,91, адгезійна міцність при зсуві - 5,2МПа. теоретично розрахований 5,80). Дані Відомий синтез поліфункціональних олігомерів елементного аналізу - % азоту визначений - 14,35, реакцією епоксидних смол з різними амінами [7, 8]. теоретично розрахований - 15,50% хлору Олігомерна природа цих сполук, а також наявність визначений - 24,40, теоретично розрахований у їхньому складі різних типів реакційноздатних і 25,85). По прикладу 1 отриманий гуанїдинвмісний полярних груп робить їх використання як епоксіуретановий олігомер указаної вище компоненту отверденої суміші амінного типу для формули, де епоксидних композицій. R'=2,4-, 2,6-С6Н3(СН3) Завданням корисної моделі є синтез R - СН2-СН2-О-СН2-СН2 гуанідиновмісних епоксіуретанових олігомерів як Приклад 2. Отримання гуанідиновмісного отверджувачів, а також як отверджувачів в суміші з епоксиуретанового олігомеру (II). Реакція диетилентріаміном з підвищеними фізикопроходить у три стадії. На першій стадії механічними характеристикамит (адгезійна одержуємо уретановий форполімер. До 10г міцність при відриві та при зсуві) отверденої (0,01М) олігооксипропіленгліколю м.м. 1000 епоксидної смоли. додаємо 3,46г (0,02М) толуілендиізоціанату. Поставлена задача виконується одержанням Реакцію проводили 1 годину при 90°С. Контроль гуанідиновмісних епоксіуретанових олігомерів за завершеністю реакції проводили загальної формули: NH HN титрометричним методом по вмісту NCO-груп. NHHCl HCl H N На другій стадії отримуємо епоксіуретановий NH HN O O олігомер. До 7,50г епоксидної смоли ДЕГ-1 (0,025 OH HO моля) змішуємо з 10,11г (0,0075 моля) O O O O уретанового форполімеру. Реакцію проводимо дві R R NH.HCl R R +4 O O O O O O O O години в масі при 80°С. Контроль за завершеністю NH HN R' R' O N N O O N N O реакції проводимо титрометричним методом по H H H H зникненню ізоціанатних груп в кінцевому продукті. O O O O R R R R На третій стадії до 17,61 продукту, отриманого O O O O на другій стадії (0,013 моля) додавали 4,85г (0,051 OH HO O O моля) гуанідіну. Реакцію проводять в етанолі NH HN протягом двох годин. Контроль за завершеністю NH HCl HCl HN NH HN реакції здійснюють методом ІЧ- спектроскопії де R'=2,4-, 2,6-С6Н3(СН3);С6Н3(СН3)-NНСО-O(зникнення смуги поглинання епоксидних груп [СН2СН(СН3)-O]18-СОNH-С6Н3(СН3) 920см-1 та появою смуги поглинання отриманої R - СН2-СН2-О-СН2-СН3 поліуретанової групи 1640см-1) та титруванням ММ-1083-1687 аміногруп (% аміногруп визначений - 3,58, Як вихідні сполуки були узяті епоксидна смола теоретично розрахований 3,40). Дані Epycote 828 із вмістом епоксидних груп 25 %, що елементного аналізу - % азоту визначений - 10,12, NH2 H2N 2 2 2 2 2 2 5 27773 6 теоретично розрахований - 10,33, % хлору II 100/0 визначений - 14,80, теоретично розрахований II 75/25 15,70). По прикладу 2 отриманий II 50/50 епоксиуретановий гуанідиновмісний олігомер II 25/75 указаної вище формули, де II 0/100 R - СН2-СН2-О-СН2-СН2 R'=С6Н3(СН3)-NНСО-О-[СН2СН(СН3)-O]18Як видно з таблиці 2, найвищим значенням СОNН-С6Н3(СН3) величини σс характеризується система, для Отримані продукти 1 та 2 являють собою отверднення якої використовувався олігомер з MM тверді речовини, розчинні у воді, спирті, 1606. При вмісті олігомерів у суміші з ДЕТА понад диметилформаміді. 25% зазначені адгезійні характеристики Характеристики вміст аміногруп та змінюються незначно. приведена логарифмічна в'язкість синтезованих Виходячи з приведеного, можна укласти, що епоксіуретанових гуанідиновмісних олігомерів визначальний вплив на адгезійні характеристики представлені в таблиці 1. запропонованого гуанідиновмісного олігомеру за інших рівних умов грає його вміст та MM олігомеру. При її збільшенні відповідно підвищується рухливість макромолекул, Характеристики синтезованих гуанідиновмісних збільшується площа контакту між полярними епоксиуретанових олігомерів групами макромомолекулярного ланцюга і поверхнею субстрату. MM АГ, % Література: № спол. ήlg, дл/г Розр. Розр. Знайд 1. Chemistry and technology ofepoxy resins / Ed. І 1083 5,91 5,80 0,05 B.Ellis London-Glasgow-New York-TokyoII 1787 3,58 3,40 0,12 Melboume-Madras: Blackie Academic & Professional - 1993. - 332р. Як видно з даних таблиці, із зростанням 2. Иржак В.Г., Розенберг Б.А., Ениколопов Н.С. молекулярної маси вміст аміногруп падає, Сетчатые полимеры.: Наука, 1979. - 248с. величина приведеної логарифмічної в'язкості 3. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер М.К., зростає. Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые Запропоновані гуанідиновмісні олігомери в композиции. - К.: Наук. думка, 1990. - 200с. чистому вигляді або в суміші з ДЕТА в процентних 4. Srivastava А.К., Pragyan Mohan. Synthesis, співвідношеннях 0/100, 25/75, 50/50, 75/25 і reactions, and properties of modified epoxy resins // використовували для отвердіння смоли EpycoteJ. Mater. Sci. - Rev. Macromol. Chem. Phys. - 1997. 828 при формуванні адгезійних сполук С.37, №4. - Р.687-716. (співвідношення NH/епоксидна група = 1). При 5. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Ефимов В.А., цьому спостерігалася гарна сумісність усіх Кольцов Н.И. Амиды амино- и нитробензойных компонентів системи. Отверднення проводили при кислот - новые модификаторы эпоксидных 80°С протягом 6 годин. Визначали межі міцності композиций. // Пласт. массы. - 2000. - №2. - С.21 при рівномірному відриві (σо) і зрушенні (σс) 22. адгезіних сполук за ДСТ 14759-69 і ДСТ 14760-69. 6. Эпоксидные смолы и полимерные Помилка виміру не перевищувала 2 %. Характер материалы на их основе. Каталог. / Под ред. И.М. руйнування у всіх випадках був когезійним. Шологона, - Черкассы: НИИТЭХИМ. - 1989. - 56с. Для отриманих отверднених епоксидних 7. Шевчук А.В., Вортман М.Я., Клименко Н.С.. композицій (ОЕК) визначали зміст гель-фракції и др. Реакционноспособные олигоэфиры с шляхом екстрагування ацетоном. электронодонорными фрагментами в цепи. // VII В таблиці 2 представлено залежність междунар. конф. по химии и физико-химии міцності адгезійного з'єднання при рівномірному олигомеров. "Олигомеры - 2000": Тез. докл. Пермь відриві та рівномірному зрушенні від вмісту - Москва - Черноголовка. - 2000, С.119. гуанідиновмісного епоксіуретанового олігомеру та 8. Шевчук А.В., Грищук О.И., Шевченко В.В. ДЕТА. Аминосодержащие полифункциональные олигомеры как отвердители эпоксидных смол. // Таблиця 2 VII междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров. "Олигомеры-2000": Тез. докл. Пермь Залежність міцності адгезійного з'єднання при рівномірному - Черноголовка. - 2000, С.119. вмісту Москва відриві та рівномірному зсуві від гуанідиновмісного епоксиуретанового олігомеру та ДЕТА Таблиця 1 Гуанідиновмісний Адгезійна міцність Вміст гуанідиновм, Адгезійна міцність Вміст гельепоксіуретановий олігомер, № епоксіурет. олігомеру та при відриві, σо, при зсуві, σс, МПа фракції, % МПа сполуки ДЕТА, % І 100/0 92 53 32,2 І 75/25 92 53 30,4 І 50/50 95 53 22,3 І 25/75 98 44 15,8 І 0/100 98 20 5,2 93 93 97 97 98