Ацетоацетильні похідні первинних амінів як співотверджувачі епоксидних смол у складі латентних отверджувальних систем

Ацетоацетильні похідні первинних амінів загальної формули O O де CH3 O C R= N N ; CH3 N як співотверджувачі епоксидних смол у складі латентних отверджувальних систем. R= N H3C N ; H3C N , які можуть бути використані як співзатвердники епоксидних смол у складі латентних затверджуючих систем при розробці одноупакованих епоксидних композицій. Під одноупакованими епоксидними композиціями прийнято розуміти суміші епоксидних смол, латентних затвердників чи затверджуючих систем, при необхідності - добавок, модифікаторів, наповнювачів, які попередньо змішують та поставляють споживачу в готовому до вживання вигляді. Такі композиції повинні мати достатню (більше 3 міс.) життєздатність при (25±5)°С, швидко затверджуватись при нагріванні, краще до помірних (120150°С) температур, забезпечувати необхідний рівень експлуатаційних характеристик. Основою для одержання одноупакованих композицій є латентні затвердники або латентні за (13) 28388 C (11) O UA де тверджуючі системи (суміші двох чи більше сполук), які повинні не проявляти активності в реакціях з епоксидними смолами при (25±5)°С, але при підвищенні температури - швидко їх затверджувати. Відомі ацетоацетильні похідні первинних амінів загальної формули 1, де R=C6H5-; m-(CH3)× ×C6H4-; n-(CH3)C6H4-; (OCH 3)C6H4-; C5H4N-; (CH2) 2 – як препарати з біологічною активністю та компоненти фарб [1-3]. Даних про застосування ацетоацетильних похідних первинних амінів для затвердження епоксидних смол не знайдено. Класичним латентним затвердником епоксидних смол є діціандіамід (ДЦДА), який вводиться в кількості 8-10 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидної смоли [4, 5]. Він забезпечує життєздатність епоксидних смол при (25±5)°С більше 6 міс., затверджує композиції за 1,5-0,5 г при 165-200°С відповідно, створює міцні полімери (25-35 МПа при зсуві). Головні недоліки ДЦДА: - висока температура затвердження (165200°С), що значно звужує сфер у застосування і не дає змоги затверджувати полімери при температурах нижче 160°С; - відсутність та неможливість виробництва в Україні, а з січня 1994 року - в Росії та СНД в цілому. Відомі [5, 6] більш ефективні при помірних температурах (120-150°С) латентні затвердники формул ІІ, ІІІ - тризаміщені похідні сечовини: (19) Винахід відноситься до ацетоацетильних похідних первинних амінів загальної формули І O O I R -NH-C-CH 2-C -CH 3, A R -NH-C-CH 2-C -CH 3, 28388 X2 O X1 ють ДЦДА та сполуки формули ІІ чи ІІІ в таких співвідношеннях (мас.ч.) (прототип): епоксидна смола - 100 ДЦДА - 8-10 затвердник ф. ІІ - 5-20 або затвердник ф. ІІІ - 1-3. Такі латентні затверджуючі системи забезпечують життєздатність епоксидних смол від 3 до 6 міс., затверджують їх при 120-150°С за 4090 хвилин та створюють теплостійкі полімери з необхідною міцністю. Головний недолік: відсутність виробництва ДЦДА в Україні та СНД, необхідність його закупівлі за кордоном. В основу винаходу покладена мета: а) синтезу нових сполук для створення нових ефективних латентних затверджуючих систем епоксидних смол, здатних отримати полімери з властивостями, не гіршими, ніж з використанням ДЦДА; б) розширення на сировинній базі України асортименту сполук для латентних затверджуючих систем епоксидних смол та одноупакованих швидкозатверджуючих матеріалів на їх основі; в) заміни ДЦДА та виключення необхідності його закупівлі. Поставлена мета досягається синтезом нових ацетоацетильних похідних первинних амінів формули І та їх використанням разом з тризаміщеними похідними сечовини ф. ІІ чи ІІІ для затвердження епоксидних смол. Це створює нову ла тентну затверджуючу систему, яка дає змогу забезпечити: - життєздатність при (25±5) °С більше 6 міс.; - помірну (120-150°С) температуру затвердження; - необхідну міцність полімерів, в т.ч. при високих температурах. Пропоновані сполуки ф. І синтезували за такою схемою: O O O C N (Alk-OH) CH3 II NH -C-N CH 3 де Х1=Х2=Н-фен урон Х1=Cl×X2=H-монурон X1=X2=Cl-діурон X1=CH3×X2=H-метурон Х1=CF 3×X2=H-которан O CH 3 NH-C-N CH 3 R III CH 3 NH-C-N CH 3 O де R=-(CH3)C6H3 – затвердник № 1319 -CH2(C6H4)2 – затвердник № 9 -(СH2)6які застосовуються в таких співвідношеннях (мас.ч.) (аналог): епоксидна смола - 100 затвердник ф. ІІ - 5-20 або затвердник ф. ІІІ - 6-10 Такі затвердники (ф. ІІ чи ІІІ) забезпечують життєздатність епоксидних смол від 3 до 9 міс. та затверджують їх при 120-150°С за 40-90 хвилин. Їх недолік: низька теплостійкість (до 100120°С) полімерів та як слідство - відсутність міцності полімерів на їх основі при температурах ви ще за 100-120°С. Відомі [5, 6] ефективні при помірних температурах латентні затверджуючі системи, які включаa) O O C O 3 + CH3 -C-CH 2-C OC 2H 5 NH 2 N N б) CH3 CH3 N H3C NH-C -CH 2-C-CH 3 -C 2H 5OH N O O + CH3-C-CH2-C NH2 N(Alk -OH)3 OC2H5 N -C2H5OH H3C Синтез сполук проводили за такою методикою:Приклад 1 Синтез ацетоацетильного похідного нікотинової кислоти. Розчин 0,1 моля аміду нікотинової кислоти в ксилолі (кількість ксилолу мінімально можлива при 20-25°С) та 5 мл 50% розчину триетаноламіну в етиловому спирті нагрівали в круглодонній колбі з насадкою Вітре (30 см) та прямим холодильником до досягнення температури в парах 78-80 °С. Після цього починали додавати розчин етилового N O O NH-C-CH2 -C-CH3 ефіру ацето уксусної кислоти в ксилолі (V1:V2=1:1) з швидкістю, яка забезпечує безперебійний відгін С 2Н5-ОН. По закінченню введення етилового ефіру ацетоуксусної кислоти температуру в парах підвищували до 135-140°С та відганяли ще 5-7 мл розчинника. Зупиняли підогрів та залишали реакційну масу на 12-15 год. Продукт екстрагували 5-10% розчином NaOH (трьома порціями по 5060 мл). Одержаний розчин обробляли активованим вугіллям та нейтралізували розчином HCl. 2 28388 Одержаний осадок фільтрували, сушили та кристалізували з спирту. Одержана сполука характеризується: Тпл = 62-63°С, Азот по Кельдалю, % (розраховано/знайдено) 13,591/13,553, Вихід готового продукту - 68%. Приклад 2 Синтез ацетоацетильного похідного 6, аміно2,4-діметилпіридину. Синтез продукту проводили аналогічно прикладу 1, лише замість аміду нікотинової кислоти брали суспензію 0,1 моля 6,аміно-2,4-діметилпіридину в ксилолі. Далі все аналогічно. Одержаний продукт характеризується: Тпл =193-195°С Азот по Кельдалю, % (розраховано/знайдено) 20,295/20,199, Вихід готового продукту - 65%. Структура одержаних в прикладах 1, 2 сполук підтверджена також даними ЯМР-спектроскопії (5% розчин в СDCl3 при кімнатній температурі, внутрішній стандарт - ГМДС): - хімздвиг 2.210 м.д., синглет метильних груп O ни, після чого вивантажували з сумішника в скляну чи п/е банку. Одержану композицію аналізували по показниках таблиці та зберігали при (20±5)°С для визначення її життєздатності при зберіганні. Властивості одноупакованих епоксидних композицій на пропонованих латентних затверджуючих системах приведені в таблиці. Дані таблиці показують, що використання синтезованих сполук ф. І разом з сполуками ф. ІІ чи ІІІ забезпечує необхідну (більше 6 міс.) життєздатність композиції на основі епоксидної смоли, швидкість затвердження та міцність клейових сполук, в т.ч. при температурах більше 100°С (див. пр. 7-15). Використання лише сполук ф. ІІ чи ІІІ (ди в. пр. 3, 4) не дає необхідного рівня міцності полімерів при збільшених температурах. Порівняно з прототипом (див. пр. 5, 6) застосування пропонованих сполук дозволяє: - створити нову латентн у затверджуючу систему, здатну отримувати полімери з рівнем властивостей вищим, ніж на основі ДЦДА: (міцність, в т.ч. при 120°С збільшення в 1,2-1,6 рази); - на сировинній базі України розширити асортимент латентних затвердників епоксидних смол; - замінити ДЦДА, виключити необхідність його закупівлі за кордоном. (-C-CH 3) ; Джерела інформації 1. Organic pigments. Synthethes or acetoacetanilide and it’s derivative. Masaaki Okava and other. J. Chem. Soc. Jаpan, 55, 78-88 (1952). 2. Quinolin derivatives. K.N.S. Sartry and P. Baghi, C.A. 6444a (1954). 3. A isociatino effect of the hydrogen atom. Auberg O. аnd ets. J. Chem. Soc., 1939 p., 484-489, of: C.A. 4220 (9), (1939). 4. Х. ЛІ, К. Невілл. Довідне керівництво по епоксидним смолам. М.: "Енергія", 1973, с. 116, 292. 5. А.с. 639269 (СРСР). Не публікується. 6. Л.К. Попов та інші. Заміщені бісмочовини латентні затвердники та прискорювачі затвердження епоксидних смол. ПМ, № 7, 43-45, 1985. 7. А.с. 1058275 (СРСР). Не публікується. - хімздвиг 3.483 м.д., синглет метиленових груп O O ; (-C -CH -C-) 2 - хімздвиг (-NH-C-) 9.085 м.д., уширений синглет O . Співвідношення інтегральних інтенсивностей протонів відповідає структурам ацетоацетильних похідних аміду нікотинової кислоти та 6,аміно-2,4діметилпіридину. Приклад 3 В сумішних з z-подібними лопастями загружали епоксидну смолу, пропоновані сполуки ф. 1 та латентні затвердники ф. ІІ чи ф. ІІІ в співвідношеннях, вказаних в таблиці. Масу змішували 1-2 годи 3 Таблиця Властивості одноупакованих епоксидних композицій на основі відомих та пропонованих латентних затверджуючи х систе м Приклад 3 аналог 4 аналог Епоксидна смола Марка Кількість ЭД-20 100 ЭД-20 100 Склад епоксидної композиції, мас.ч. Сполука ф. ІІ чи ІІІ Пропонована сполука ф. І Марка Кількість Загальна форм. Кількість которан 10 № 1319 10 ДЦДА 10 которан 10 ДЦДА 10 № 1319 7 6 прототип ЭД-20 100 7 ЭД-20 100 которан 8 ЭД-20 100 № 1319 10 9 ЭД-20 100 которан 10 10 ЭД-20 100 № 1319 11 ЭД-20 100 которан 12 ЭД-20 100 № 1319 5 13 ЭД-20 100 которан 10 14 ЭД-20 100 № 1319 15 ЭД-20 100 которан 10 O 6 22-26 10-12 6 22-25 10-13 7 20-25 16-19 6-7 21-24 7 22-25 14-17 5 7 23-24 16-18 6 31-36 13-14 10 6 27-28 16-18 2,5 6 29-30 10-12 2,5 6 27-29 12-13 10 4 32-34 14-17 18-20 C O 5-6 4-7 2,5 7 20-25 20-24 5 5 6 6 2,5 5 120ºС 5 5 O 100 NH-C-CH2-C -CH3 ЭД-20 20ºС NH-C-CH2 -C-CH3 N CH3 CH3 N O O N 4 Режим затвердження, 0°/год: 150/1. 28388 5 прототип s зсв' Ст.3, МПа Життєздатність, (25±5)ºС, міс. 28388 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ __________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 __________________________________________________________ 5