Спосіб отримання складних різнометалевих оксидів стехіометричного складу методом золь-гель-автоспалювання

1. Спосіб отримання складних різнометалевих оксидів стехіометричного складу методом зольгель-автоспалювання, який включає приготування розчину солей заліза (ІІІ) та двовалентного металу, осадження за допомогою органічної речовини 3 36451 кладу суміші різних сполук, що отримуються при осадженні гідроксидів; 3) неможливість отримання сполук точно наперед заданого складу шляхом сумісного осадження гідроксидів з наступним відфільтруванням і промиванням, що призводить до неповного осадження всіх солей і зумовлює порушення хімічного складу в кінцевому продукті; 4) багатоступеневість та енергоємність (за рахунок прожарювання при високій температурі) процесу отримання продукту, є доцільною розробка більш економічного та простого способу отримання складних оксидних фаз, як шпінельної так і інших структур, що не містять небажаних домішок з точним наперед заданим складом. В основу корисної моделі поставлено задачу розробки методу синтезу різнометальних феромагнітних шпінелей складу MeFe2- xMxO 4 (де Me = перехідні метали, а М = трьохвалентні метали), в якому б, завдяки використанню іншої хімічної реакції, було б забезпечено отримання кінцевого продукту точного сте хіометричного складу без використання багатоступеневого процесу. Задача вирішується способом синтезу на етапі сумісного осадження гідроксидів металів - золь. Внаслідок протікання реакції поліконденсації, золь перетворюється в гель , який після висушування на протязі кількох годин при температурі 130140°С перетворюється у ксерогель, що самовільно загоряється з утворенням кінцевого продукту, і продуктів горіння, які виділяються у навколишнє середовище. Відмінністю способу є те, що розкладанню піддають чисті гідроксиди металів, які внаслідок режиму автогоріння перетворюються в оксиди металів, між якими відбувається синтез з утворенням складного різнометального оксиду, і це призводить до того, що вміст металів у цільовому продукті точно задається стехіометрією вихідної комплексної сполуки (відношення [Fe+M]:Me=2:1). Особливістю цього методу є також те, що отримання оксидної фази відбувається при одно стадійному висушуванні прекурсору при досить низькій температурі зовнішнього середовища 130140°С. Суттєвою відмінністю корисної моделі, що заявляється, є чистота продукту, відсутність стадій подрібнення, фільтрування і промивання осаду, його додаткового прожарювання до утворення складної оксидної фази. Метод ЗГ А дозволяє знизити енерговитрати на синтез та підвищити однорідність матеріалу, тому що стадія утворення феритової фази відбувається без підведення тепла із зовні, за рахунок внутрішні х теплових ефектів хімічних реакцій, які при цьому протікають. Разом з тим значно скорочується час синтезу. Даним методом можна отримувати наноматеріали різноманітного хімічного складу з високими фізикохімічними властивостями. Синтез комплексної сполуки здійснюється взаємодією водних розчинів неорганічних солей заліза (ІІІ), трьох- та двохвалентних металів з розчином лимонної кислоти у співвідношенні 1:1. Як вихідні компоненти для синтезу складних оксидних фаз можуть бути використані нітрати 4 перехідних металів Me (ІІ), трьохвалентних металів М (III) та лимонна кислота, гліцин, або інша органічна речовина для утворення колоїдного розчину та в якості палива, для процесу автогоріння. Висушування гелю проводили у сушильній шафі. Вміст металів визначали за допомогою рентгенівського спектрометра ARL 9800 ХР. Кристалічну структур у отриманих сполук контролювали за допомогою дифрактометра ДРОН-3. Спільними суттєвими ознаками заявленого винаходу і прототипу є: - вихідними солями є нітрати металів, та їх розчини у воді; - прекурсор складної оксидної фази, який осаджується з розчину солей. Спосіб конкретного виконання Приклад 1 ілюструє отримання феримагнітної шпінелі складу MeFe2О4 , де (Me=Mn, Co, Ni) за прототипом [3]. Приклад 1. Fe(NO3)3×9H2O 8,08г (0,020 моль) та Ni(NO3)3×6H2O 4,37г (0,15 моль) розчиняли у 15мл дистильованої води (розчин 1). Окремо розчиняли 16,5г тригідрату ацетату натрію Na(CH3COO)×3H 2O у 40мл дистильованої води та додавали цей розчин при інтенсивному перемішуванні до розчину 1. Осад комплексної сполуки [Fe2NiO(CН3СОО)6(Н2 O)3]×Н2 O через 1 годину відокремлювали від маточного розчину та, після промивання водою (2×5мл), висушували на повітрі. Після цього комплексну сполуку розкладали у фарфоровому тиглі при 400°С на протязі 5 годин. Отримується однофазна оксидна шпінель зі складом Ni0,95Fe2,05O 4. Приклади 2-6 пояснюють суть отримання феримагнітної шпінелі складу MeFe 2-xMxO4 методом золь-гель авто спалювання, де (Me=перехідні метали, М = трьохвалентні метали, а х = 0; 0,2; 0,5; 1,5; 2). Приклад 2. Для синтезу NiFe2O4 , розчиняли Ni(NO3)3×6Н2O 2,908г (0,01 моль) та Fe(NO3)3×9H2O 8,08г (0,02 моль) у деіонізованій воді. Окремо розчиняли 6,3042г лимонної кислоти С6Н8О7×Н2 O також у деіонізованій воді, та додавали цей розчин при інтенсивному перемішуванні до першого розчину. Утворюється колоїдний розчин золь. Для утворення комплексної сполуки МеFе 2додавали водний хМхО{[(СН 2СОО)3Н 2 О]×Н 2 O}3, розчин аміаку, інтенсивно перемішуючи, і клали на висушування при 135-140°С, для видалення розчинника. Коли із золю утвориться ксерогель (сухий гель), процес горіння прекурсору починається самовільно і триває кілька хвилин із утворенням стехіометричної, однофазної оксидної шпінелі NiFe2O4. Приклад 3. Для синтезу NiFe1,5 Al0,5O4 умови проведення дослідів такі ж самі, як і в прикладі 2, але замість 8,08г нітрату заліза (ІІІ) давали 6,06г Fe(NO3)3×9H2O (0,015 моль), та 1,876г Al(NO3) 3 x9H2O (0,005 моль). Утворюється стехіометрична, однофазна оксидна шпінель NiFe1,5Al 0,5 O4. Приклад 4. Для синтезу NiAl 2O4 , умови проведення дослідів такі ж самі, як і в прикладі 2, але замість 8,08г нітрату заліза (ІІІ) давали 7,503г 5 36451 Al(NO3) 3×9H2O (0,02 моль). Утворюється стехіометрична, однофазна оксидна шпінель NiAl2O4. Приклад 5. Для синтезу CoFe1,8Cr0,2 O4, умови проведення дослідів такі ж самі, як і в прикладі 2, але замість 2,908г нітрату нікелю (ІІ) давали 2,910г Со(NO3)2×6Н2O (0,01 моль), 7,272г Fe(NO3)3×9H2O (0,018 моль), та 0, г Cr(NO3) 3×9H2O (0,002 моль). Утворюється стехіометрична, однофазна оксидна шпінель CoFe1,8Cr0,2O 4. Приклад 6. Для синтезу Ni0,6Zn0,4Fe1,8 Al0,2O4 , умови проведення дослідів такі ж самі, як і в прикладі 2, але замість 2,908г нітрату нікелю (ІІ) давали 1,745г Ni(NO3)2 (0,006 моль), 1,190г Zn(NO3)2×6Н2O (0,004 моль), 7,272г Fe(NO3)3×9H2O (0,018 моль), та 0,750г Al(NO3) 3×9H2O (0,002 моль). Утворюється стехіометрична, однофазна оксидна шпінель Ni0,6Zn0,4Fe1,8 Al0,2O4 . Комп’ютерна в ерстка І.Скворцов а 6 Приклад 7. Для синтезу MnFe2 O4, мови проведення дослідів такі ж самі, як і в прикладі 2, але замість 2,908г нітрату нікелю (ІІ) давали 2,87г Мn(NO3) 2×6Н2О (0,01 моль) та 8,08г Fe(NO3)×9H2O (0,02 моль). Утворюється стехіометрична, однофазна оксидна шпінель MnFe2O 4. Література: [1] Ю. Ситидзе, X.. Саго, Ферриты, "Мир", Москва, 1964, 408с. [2] USA Patent №4, 486,401; 4.12 Л 984. [3] Патент України №48434 кл. Al. [4] Аналитическая химия, под ред. О.М. Петрухина, "Химия", Москва, 1993, 397с. [5] Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш, Комплексные соединения в аналитической химии, "Мир", Москва, 1975, 531с. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601