Спосіб отримання складних різнометальних оксидів стехіометричного складу зі структурою шпінелей

1 Спосіб отримання складних оксидних фаз шпінелевого типу MFe2O4 (де М - Mn, Co або Ni), який включає приготування розчину солей заліза(ІІІ) та двовалентного металу, осадження з отриманого розчину прекурсора оксидної фази за допомогою ацетату натрію, відфільтрування оса ду, промивання його водою і висушування на повітрі з наступним прожарюванням до утворення складної оксидної фази, який відрізняється тим, що як ВИХІДНІ солі використовують неорганічні сполуки (нітрати, сульфати або хлориди) перехідних металів та їх розчини у воді, а осадження проводять водним розчином ацетату натрію 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як прекурсор складної оксидної фази з розчину солей осаджується сполука стехіометричного складу [Ре2МО(СНзСОО)б(Н2О)з]х2Н2О (де М - Mn, Co або Ni) зі сталим співвідношенням Fe M (2 1), яку в подальшому піддають одностадійному прожарюванню на повітрі при температурі 350 - 400 °С протягом 4 - 6 годин Винахід відноситься до способів отримання складних різнометальних оксидів, що можуть бути використані при виробництві магнітних матеріалів для потреб сучасної мікроелектроніки, в якості каталізаторів різноманітних ХІМІЧНИХ процесів і т ш Відомим методом отримання змішанометальних оксидних фаз зі структурою шпінелі складу MFe2O4 є прожарювання стехіометричної суміші оксидів (гідрооксидів) заліза(ІІІ) та двовалентного металу М (M=Mn, Co, Ni) при температурі 800 1400°С [1] Основним недоліком даного методу є дуже висока температура проведення реакції, що значно ускладнює процес приготування оксидної фази, яка не містила б домішок, та робить його досить дорогим Крім того, цей процес потребує два етапи прожарювання, проміжну стадію подрібнення за допомогою шарового млину та продукт суміші та наступне прожарювання отриманого прекурсора при температурі 400 та 600°С з проміжним подрібненням зразка оксидної фази [2] Внаслідок того, що прототип не позбавлений деяких суттєвих недоліків, а саме 1) використання складних комплексних сполук як вихідних матеріалів для осадження гідрооксидів, 2) використання як розчинника вихідних комплексів легкозаймистого та екологічно небезпечного тетрапдрофурану, 3) осадження гідрооксидів за допомогою водного розчину газоподібної речовини -амоніаку, що є незручним та нееколопчним, 4) неможливість отримання сполук точно стехіометричного складу шляхом термічного розкладу нестехюметричної суміші різних сполук, що отримуються при осадженні гідрооксидів, що призводить до значної КІЛЬКОСТІ небажаних домішок у цільовому продукті, 5) багатоступеневість та енергоємність, за рахунок прожарювання при високий температурі, процесу отримання продукту, є доцільною розробка більш економічного та простого способу отримання складних оксидних фаз шпінельної будови, що не містять небажаних домішок містить значну КІЛЬКІСТЬ ОКСИДНИХ ДОМІШОК Найбільш близьким по технічній суті і досягнутим результатам до винаходу, що заявляється, є метод отримання складних оксидів зі структурою шпінелей, що вкючає приготування тетрапдрофуран-водних розчинів ацетилацетонатів заліза(ІІІ) та М(ІІ) (де М =Со, Ni та ш ), співосадження розчином аміаку суміші їх гідрооксидів, виділення цієї CO ^00 48434 В основу винаходу поставлено задачу розробки методу синтезу різнометальних ферімагнітних шпінелей складу MFe2O4 (де М = Mn, Co, Ni), в якому б, завдяки використанню іншої хімічної реакції, було б забезпечено отримання кінцевого продукту точного стехіометричного складу без використання багатоступеневого процессу прожарювання Задача вирішується способом синтезу на етапі осадження гетерометального прекурсору стехіометричного складу, а саме триядерного карбоксилатного комплексу [Ре2МО(СНзСОО)б(Н20)з]хЗН20 (де М = Mn, Co або Ni) зі сталим співвідношенням FeM=2 1, який після виділення прожарюється на протязі декількох годин при температурі 350 400°С ВІДМІННІСТЮ способу, що заявляється, від відомих є те, що розкладанню піддають чисту стехіометричну сполуку Це призводить до того, що вміст металів у кінцевому продукті точно задається стехіометрією вихідної комплексної сполуки (відношення Fe M=2 1) Особливістю цього методу є також те, що отримання оксидної фази відбувається при одностадійному прожарюванні прекурсору при досить низькій температурі (350 - 400°С), що досягається за рахунок як термічної нестійкості карбоксилатних комплексів, так і завдяки леткості продуктів розкладу цих сполук Підвищення температури прожарювання призводить до отримання небажаних побічних продуктів окислення двовалентних ІОНІВ М(ІІ) Суттєвою ВІДМІННІСТЮ винаходу, що за являється, є чистота продукту, відсутність стадій подрібнення та додаткового прожарювання оксидної суміші Синтез комплексної сполуки (прекурсору) здійснюється взаємодією водних розчинів неорганічних солей заліза(ІІІ) та металу М(ІІ) у співвідношенні 1 (0,75 - 1) з розчином ацетату натрію НаСНзСОО Збільшення співвідношення Fe M призводить до значного зменшення виходу ВІДПОВІДНОГО комплексу та ускладненню його виділення Суть винаходу пояснюється наступними прикладами Як ВИХІДНІ компоненти для синтезу складних оксидних фаз були використані нітрати, перхлорати, сульфати та хлориди заліза(ІІІ) та марганцю(ІІ), кобальту(ІІ) або нікелю(ІІ) кваліфікації «х ч » та ацетат натрію СНзСООМахЗН2О кваліфікації «ч д а » Прожарювання проводили у муфельній печі ПМ-40В Вміст заліза визначали спектрофотометричне за допомогою фенатроліну [3] Вміст марганцю, кобальту та нікелю визначали за допомогою трилонометричного титрування [4] Дифрактограми отриманих сполук отримували за допомогою дифрактометра ДРОН-ЗМ (Си(Ка)випромінювання відфільтроване нікелем, ЗОкВ, 20мА, швидкість розгортки 17хв) Приклади 1 - 3 ілюструють отримання ферімагнітної шпінелі складу MFe2O4, де М -Mn.Co.Ni) Приклад 1 Fe(NO3)3x9H2O 8,08г (0,020моль) та Ni(N03)2x6H2O 4,37г (0 015моль) розчиняють у 15мл дистильованої води (розчин 1) Окремо розчиняють 16,5г трипдрату ацетату натрію Ма(СНзСОО)хЗЬІ2О у 40мл дистильованої води та додають цей розчин при інтенсивному перемішу ванні до розчину 1 Осад комплексної сполуки [Fe2NiO(CH3COO)6(H2O)3]x3H2O через 1 годину відокремлюють від маточного розчину та, після промивання водою (2х5мл), висушують на повітрі Після ЦЬОГО комплексну сполуку розкладають у фарфоровому тиглі при 400°С на протязі 5 годин Отримується стехіометрична, однофазна оксидна шпінель NiFe2O4 Вихід - 2,25г (95,7% на додане залізо) Приклад 2 Умови проведення ДОСЛІДІВ такі ж самі, як і в прикладі 1, але замість нітрату нікелю був використаний нітрат марганцю Мп(І\ІОз)2х6Н2О в КІЛЬКОСТІ 5,74г (0 020моль) Вихід - 4,50г (97,4% на додане залізо) Приклад 3 Умови проведення ДОСЛІДІВ такі ж самі, як і в прикладі 1, але замість нітрату нікелю був використаний нітрат кобальту Со(І\ІОз)2х6Н2О масою 4,37г (0 015моль) Отримується стехіометрична, однофазна оксидна шпінель CoFe2O4 Вихід - 4,6г (97,9% на додане залізо) Приклад 4 (за прототипом) у круглодонній колбі з зворотнім холодильником, крапельною воронкою та мішалкою розчиняють 630,2г Fe(acac)3 (1,78моль, асас ацетилацетон), 182,9г Ni(acac)2x2H2O (0,62моль) та Zn(acac)2x2H2O (0,27моль) у 3 літрах тетрапдрофурану Розчин ацетилацетонатів кип'ятять 1 годину, після чого охолоджують до кімнатної температури 500мл концентрованого розчину аміаку (28 - 30%) додають при перемішуванні на протязі 0,7 - 1 години Желеподібну реакційну суміш кип'ятять ще 1 годину, після чого розчинник видаляють Твердий прекурсор шпінелі помішують у керамічний тигель та прожарюють в ПІЧЦІ при 500°С в атмосфері азоту Через 15-20 хвилин твердий залишок подрібнюють у шаровому млині Отриманий порошок прожарюють у порцеляновому тиглі 15-20 хвилин при 600°С в атмосфері кисню Вихід -110Г Ni07Zn03Fe2O4 (50 - 55%) Приклади 5 та 6 демонструють межі можливих співвідношень солей заліза та інших металів при осаджені комплексної сполуки Приклад 5 Fe(NO3)3x9H2O 8,08г (0,020моль) та Mn(NO3)2x6H2O 4,31г (0 015моль) розчиняють у 15мл дистильованої води (розчин 1) Окремо розчиняють 16,5г трипдрату ацетату натрію Ма(СНзСОО)хЗН20 у 40мл дистильованої води та додають цей розчин при енергійному перемішуванні до розчину 1 Осад комплексної сполуки [Fe2MnO(CH3COO)6(H2O)3]x3H2O через 1 годину відокремлюють від маточного розчину та, після промивання водою (2х5мл), висушують на повітрі Після ЦЬОГО комплексну сполуку розкладають у фарфоровому тиглі при 400°С на протязі 5 годин Отримується стехіометрична, однофазна оксидна шпінель MnFe2O4 Вихід - 2,65г (56,7% на додане залізо) Приклад 6 Fe(NO3)3x9H20 8,08г (0,020моль) та Ni(NO3)2x6H2O 2,91г (ООЮмоль) розчиняють у 15мл дистильованої води (розчин 1) Окремо розчиняють 16,5г трипдрату ацетату натрію Ма(СНзСОО)хЗН20 у 40мл дистильованої води та додають цей розчин при енергійному перемішуванні до розчину 1 Осад комплексної сполуки [Fe2Nio(CH3COO)6(H20)3]x3H20 через 1 годину відокремлюють від маточного розчину та, після проми 48434 вання водою (2х5мл), висушують на повітрі Після цього комплексну сполуку розкладають у фарфоровому тиглі при 400°С на протязі 5 годин Отримується стехіометрична, однофазна оксидна шпінель NiFe 2 O 4 Вихід - 2,40г (51,1% на додане залізо) Зменшення співвідношення Fe M у вихідному розчині нітратів до величини меншої за 0,75 призводить до значного зменшення виходу кінцевого продукту, а збільшення вище за 1 не впливає на вихід оксидної фази, тому єнедоцільним Приклади 7 та 8 демонструють межі можливих температур проведення розкладу проміжної комплексної сполуки Приклад 7 Fe(N0 3 ) 3 x9H 2 O 8,08г (0,020моль) та Mn(N0 3 )2x6H 2 0 5,74г (0 020моль) розчиняють у 15мл дистильованої води (розчин 1) Окремо розчиняють 16,5г трипдрату ацетату натрію Na(CH 3 COO)x3H 2 0 у 40мл дистильованої води та додають цей розчин при енергійному перемішуванні до розчину 1 Осад комплексної сполуки [Fe 2 MnO(CH 3 COO) 6 (H 2 O) 3 ]x3H 2 0 через 1 годину відокремлюють від маточного розчину та, після промивання водою (2х5мл), висушують на повітрі Після ЦЬОГО комплексну сполуку розкладають у фарфоровому тиглі при 500°С на протязі 5 годин Отримується немагнітна суміш оксидних фаз MnFe 2 O 4 , Fe 2 O 3 та М п 2 О 3 Вихід - 4,60г [Fe 2 CoO(CH 3 COO) 6 (H 2 O) 3 ]x3H 2 O через 1 годину відокремлюють від маточного розчину та, після промивання водою (2х5мл), висушують на повітрі Після ЦЬОГО комплексну сполуку розкладають у фарфоровому тиглі при 250°С на протязі 5 годин Отримується нестехюметрична, рентгеноаморфна фаза Вихід - 5, 68г Проведення прожарювання при температурі нижче 320°С не призводить до утворення бажаної оксидної фази, а при температурах, вищих за 450°С - призводить до утворення інших, небажаних фаз, і тому є недоцільним Приклади 9-11 демонструють можливість використання в якості вихідних сполук інших неорганічних солей перехідних металів Приклад 9 Умови проведення експерименту такі ж самі, як і в прикладі 1, але замість нітратів нікелю(ІІ) та заліза(ІІІ) були використані ВІДПОВІДНІ КІЛЬКОСТІ (по молям) перхлоратів цих металів Вихід - 96,6% (на додане залізо) Приклад 10 Умови проведення експерименту такі ж самі, як і в прикладі 1, але замість нітратів нікелю(ІІ) та заліза(ІІІ) були використані ВІДПОВІДНІ КІЛЬКОСТІ (по молям) сульфатів цих металів Вихід 9 3 , 1 % (на додане залізо) Приклад 11 Умови проведення експерименту такі ж самі, як і в прикладі 1, але замість нітратів нікелю(ІІ) та заліза(ІІІ) були використані ВІДПОВІДНІ КІЛЬКОСТІ (по молям) хлоридів цих металів Вихід 94,8% (на додане залізо) Данні ХІМІЧНОГО аналізу на іони металів наведені у табл 1 Результати дифрактометричного дослідження оксидних матеріалів, спосіб отримання яких заявляється, наведені у табл 2 Приклад 8 Fe(NO 3 ) 3 x9H 2 0 8,08г (0,020моль) та Co(NO 3 ) 2 x6H 2 O 4,37г (0 015моль) розчиняють у 15мл дистильованої води (розчин 1) Окремо розчиняють 16,5г трипдрату ацетату натрію Na(CH 3 COO)x3H 2 O у 40мл дистильованої води та додають цей розчин при енергійному перемішуванні до розчину 1 Осад комплексної сполуки Таблиця 1 Умови отримання та характеристики складних оксидних фаз, термічного розкладу попередньо осаджених прекурсорів № Т,°С Сполука Вихід, % Зміст Fe, % (розр) Вміст М,% (розр) 1 430 NiFe 2 O 4 95,7 47,70 (47,72) 2 400 MnFe 2 O 4 97,4 48,45 (48,48) Mn-23,79 (23,81) 3 4 97,9 50-55 47,66 (47,65) 47,35(47,31) 5 6 7 380 500 та 600 400 400 500 MnFe 2 O 4 NiFe 2 O 4 MnFe 2 O 4 , Pe 2 O 3 та Mn 2 O 3 56,7 51,1 100 48,50 (48,48) 47,74 (47,72) 47,66 (48,48) 8 250 100 19,72(47,65) 9 400 NiFe 2 O 4 96,6 47,68 (47,72) Co-25,08 (25,11) Ni - 17,25 (17,36), Zn 8,35(5,29) M n - 2 3 , 8 0 (23,81) N1-24,98(25,01) Mn - 23,40 (23,81 для MnFe 2 O 4 ) Co -10,40 (25, И для CoFe 2 O 4 ) N1-25,00(25,01) 10 400 NiFe 2 O 4 93,1 47,77 (47,72) N1-25,08(25,01) 11 400 NiFe 2 O 4 94,8 47,75 (47,72) N1-25,06(25,01) CoFe 2 O 4 Ni 0 7Zn 0 3 Fe 2 O 4 N i - 2 5 , 0 0 (25,01) 48434 Таблиця 2 Результати дифрактометричного дослідження оксидних матеріалів, що отримуються при термічному розкладі попередньо осаджених прекурсорів № 1 2 3 4 5 6 7 8 9-11 Проіндексовані фази* NiFe2O4 MnFe2O4 CoFe2O4 Nio 7Zno 3Fe 2 O 4 та домішки Fe2O3 MnFe 2 O 4 NiFe 2 O 4 MnFe 2 O 4 , Fe 2 O 3 Ta M n 2 O 3 Рентгеноаморфна NiFe2O4 - ідентифікація фаз проводилася на основі індексації всіх рефлексів, що було знайдено на рентгенограмі Література [1] Ю Ситидзе, X Сато, Ферриты, «Мир», Москва, 1964,408 с [2] USA Patent № 4 486 401,4121984 [3] Ф Умланд, А Янсен, Д Тириг, Г Вюнш, Комплексные соединения в аналитической химии, «Мир», Москва, 1975,531 с [4] Аналитическая химия, ред О М Петрухин, «Химия», Москва, 1993, 397 с ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71