Сіркостійкий каталізатор для відновлення оксидів азоту вуглеводнями в окислювальній атмосфері і спосіб його одержання

1. Сіркостійкий каталізатор для відновлення оксидів азоту вуглеводнями в окислювальній атмосфері на основі цеоліту, що вміщує іони металу, який відрізняється тим, що як цеоліт використовують катіон-декатіоновану форму пентасилу або синтетичного чи природного морденіту, в якому іони водню на 10-43% заміщені на іони лужноземельних металів або іони магнію. 2. Сіркостійкий каталізатор для відновлення оксидів азоту вуглеводнями по п. 1, який відрізняється тим, що як лужноземельні метали використовують кальцій, або стронцій, або барій. 3. Сіркостійкий каталізатор для відновлення окси-дів азоту вуглеводнями по пп. 1, 2, який відрізня A (54) СІРКОСТІЙКИЙ КАТАЛІЗАТОР ДЛЯ ВІДНОВЛЕННЯ ОКСИДІВ АЗОТУ ВУГЛЕВОДНЯМИ В ОКИСЛЮВАЛЬНІЙ АТМОСФЕРІ І СПОСІБ ЙОГО ОДЕРЖАННЯ 39816 чином хлориду амонію (NH4Cl) при температурі 8090°С з наступною відмивкою від іонів хлору. Після іонного обміну NH4-форму цеоліту висушували при температурі 100°С і кальцинували протягом 4 год до повного розкладу іону амонію на повітрі при температурі 540°С. Ступінь іонного обміну становив 96%. Катіон-декатіоновані форми цеолітів (р.ф.) отримували шляхом багаторазової обробки отриманих Н-форм 0,1-1,5 М водними розчинами солей лужноземельних металів (Mg, Ca, Sr, Ва) при температурі 80-90°С зі співвідношенням твердої фази до рідкої 1:10 з наступною відмивкою від аніонів, сушкою при температурах до 120°С і кальцинуванням при температурі 540±10°С. Наприклад, Нформу цеоліту типу пентасилу ЦВК обробляли 1М водним розчином хлориду кальцію при температурі 85°С з наступною відмивкою від іонів хлору і кальцинуванням при температурі 540°С. Також катіон-декатіоновані форми цеолітів отримували шляхом іонного обміну в твердій фазі (тв.ф.). Для цього суміш Н-форми цеоліту, отриману як описано вище, і розраховану кількість солі відповідного лужноземельного металу або магнію, що розкладається при нагріванні в інтервалі температур 350-550°С, зокрема азотнокислих солей, ретельно перемішували, потім кальцинували при температурі 550°С до повного розкладу азотнокислих солей. Аналогічним методом отримано катіон-декатіоновані форми цеолітів, що містять суміші лужноземельних металів та магнію. Для отримання катіон-декатіонованих форм цеолітів застосовували і метод просочування (просочування), для чого Н-форми цеолітів, отриманих як описано вище, просочували розрахованою кількістю розчину солі лужноземельних металів та магнію або їх сумішшю, що розкладається при нагріванні в інтервалі температур 350-550°С, зокрема нітрату, з подальшою сушкою і кальцинуванням при температурі 550 С. Вміст іонів магнію, стронцію, кальцію та барію в катіон-декатіонованих зразках визначали комплексометричним методом. Збереження кристалічної структури цеолітів (пентасилів та морденітів) після іонного обміну контролювали рентгенофазовим аналізом. Каталітичну активність зразків цеолітних каталізаторів характеризували ступенем конверсії NО до N2 (%), в тому числі в присутності діоксиду сірки при температурах 250-450°С в реакційних сумішах наступного складу: 0,05% NО + (0,06-0,09)% С3Н8С4Н10 + 5% О2 + Аr (газ-розбавник) при об'ємній швидкості газового потоку 6000 год-1. Таким чином, вирішена задача створення водень-лужноземельних форм цеолітних каталізаторів для відновлення оксидів азоту вуглеводнями в окислювальній атмосфері, що забезпечує їх більш високу активність, зниження температури процесу та стійкість до сірчаних сполук, зокрема оксидів сірки (SOx). родного морденіту, в якому іони водню на 10-43% заміщені на іони лужноземельних металів або іони магнію. Завдання вирішується сіркостійким каталізатором для відновлення оксидів азоту вуглеводнями на основі пентасилу або синтетичного чи природного морденіту, в якому іони водню на 10-43% заміщені на іони лужно-земельних металів, а саме: кальцію або стронцію, або барію, або довільною сумішшю лужноземельних металів та магнію, в якій кількість компонентів дорівнює 2-4. В основу винаходу поставлено завдання розробки способу одержання сіркостійкого каталізатора для відновлення оксидів азоту в окислювальній атмосфері, який шляхом використання інших вихідних речовин та введення додаткової операції іонного обміну забезпечив би одержання іншого хімічного складу каталізатора, який забезпечує підвищення ступеня очистки відхідних газів від оксидів азоту. Завдання вирішується способом одержання сіркостійкого каталізатора для відновлення оксидів азоту вуглеводнями в окислювальній атмосфері шляхом використання натрієвої форми цеоліту та застосування іонного обміну для введення іонів металу, в якому відповідно до винаходу, як цеоліт використовують Na-форму пентасилу або синтетичного чи природного морденіту, з якої шляхом іонного обміну одержують водневу форму, після чого у водневу форму шляхом іонного обміну вводять іони лужноземельного металу або магнію, або їх довільну суміш, яка має кількість компонентів від 2 до 4. Завдання вирішується також способом одержання сіркостійкого каталізатора для відновлення оксидів азоту вуглеводнями в окислювальній атмосфері, в якому введення катіонів лужноземельних металів і магнію проводять шляхом іонного обміну в твердій фазі. Завдання вирішується також способом одержання сіркостійкого каталізатора для відновлення оксидів азоту вуглеводнями в окислювальній атмосфері, в якому введення катіонів лужноземельних металів і магнію проводять шляхом просочування розчинами відповідних солей лужноземельних металів та магнію (див. табл. 1). В табл. 2 наведені дані по конверсії NО до N2 при відновленні пропан-бутановою сумішшю на катіондекатіонованих водень-лужноземельних формах цеолітних каталізаторів. Декатіоновані (Н-форми) цеолітів отримані багаторазовою обробкою вихідної Na-форми цеоліту 0,1-3,0 М водним розчином солі амонію при температурі 80-90°С зі співвідношенням рідкої фази до твердої 1:10 з наступною відмивкою від іонів аніону. Після іонного обміну Н-форми цеолітів висушували при температурах до 120°С і кальцинували до повного розкладу іонів амонію на повітрі при температурі 540±10°С. Ступінь іонного обміну становила 94-97%. Наприклад, Na-форму цеоліту типу пентасилу ЦВК обробляли 0,5 М водним роз 2 39816 Таблиця 1 Спосіб одержання та склад запропонованих катіон-декатіонованих цеолітних каталізаторів № п/п 1 Спосіб одержання Склад каталізатора Тип цеоліту Вміст катіонів, мас.%, в Н-формах цеоліту Морденіт Са 34 Ва Sr Mg SiO2/Аl2O3 12 Морденіт 37 12 2 Іонний обмін в рідкій фазі (рідка фаза) Рідка фаза 3 Тверда фаза Морденіт 42 12 4 Просочування (просоч.) Рідка фаза Рідка фаза Рідка фаза Рідка фаза Рідка фаза Тверда фаза Просоч. Природний морденіт ЦВК ЦВМ ЦВН ЦВН ЦВК ЦВМ ЦВН 25 23 30 12 10 6 43 15 11 19 10 6 5 3 12,6 58 35,4 37 37 58 35,4 37 5 6 7 8 9 10 11 Таблиця 2 Активність водень-лужно-земельних форм цеолітів в процесі відновлення NO-C3-C4/О2 в присутності і у відсутності SO2 (0,05%NO+(0,06-0,09)%С3Н8-С4Н10+(1-6)%O2+(0,01-0,02)%SО2+Ar; V=6000 год-1) Номер зразка каталізатора по табл. 1 Конверсія NO в N2%/Т,°С досягнення У відсутності SO2 У присутності SO2 Після роботи з SO2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 83/350 80/380 83/350 77/396 80/340 78/385 52/360 54/400 75/350 67/350 82/308 75/360 50/350 52/390 50/360 56/360 66/335 65/355 62/330 61/370 58/355 56/365 Для порівняння наведено (SiO2/Al2O3) HM(12) 72/343 53/385 CaM(12) не активний НЦВК(58) 10/400 СаЦВК(58) 20/400 НЦВН(37) 12/400 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 3 83/360 82/355 78/350 84/360 56/350 57/365 67/360 66/360 61/357