Спосіб одержання тетрафториду і трифториду церію

Спосіб одержання тетрафториду і трифториду церію, що передбачає взаємодію дюксиду церію з фторуючим агентом, який відрізняється тим, що як фторуючий агент використовують плавикову ки Винахід відноситься до неорганічної хімії, зокрема, одержання трифториду і тетрафториду церію Фториди церію мають практичне застосування Тетрафторид церію є фторуючим агентом при одержанні фторорганічних сполук, а також нестабільних неорганічних фторидів металів, він також може бути застосований у вигляді незначної домішки для коригування стехіометрії стабільних неорганічних фторидів Трифторид церію застосовується в оптиці як матеріал для нанесення тонкоплівкових покриттів з низьким показником заломлення Відомо спосіб одержання трифториду церію шляхом взаємодії СеСІз, отриманого за реакцією Се(ІЧ0з)з + НСІ конц. •* СеСІз HNO3, 3H 2 F 2 з плавиковою кислотою 2СеСІ 3 2CeF3 + 6HCI (див Руководство по неорганическому синтезу Под ред Г Брауэра, в 6-ти томах, Т 1, М , "Мир", с 281, 282) Але цим способом можна одержати тільки один фторид церію -трифторид Крім того, спосіб дуже складний і довготривалий Це пов'язано з необхідністю розчинення СеОг в НІЧОз у присутності відновника НО2, HCOOH тощо) для одержання Се(г\ІОз)з з наступним переведенням його у СеСІз і лише потім - у кінцевий продукт Відомо спосіб одержання тетрафториду церію (CeF4) шляхом фторування при 500°С CeF3 або улодочці зі глинозему слоту при співвідношенні СеОг H2F2 = 1 2 , осад, який утворився, промивають, фільтрують і осушують, а одержаний таким чином моногідрат фториду церію поділяють на дві частини, після чого з першої частини одержують тетрафгорид церію шляхом зневоднювання моногідрату фториду церію при 180-200°С у вакуумі протягом 5-6 годин, а з другої частини одержують трифторид церію шляхом термопдролізу моногідрату фториду церію при 500-550°С у вакуумі з наступною відгонкою залишку тетрафгориду церію при 950-1050°С 2CeR t 2CeF4 СеО 2 + О2 (дми Руководство по неорганическому синтезу Под ред Г Брауэра, в 6-ти томах, Т 1, М , "Мир", 1985 с 281, 282) З науково-технічної і патентної лггератури не відомо спосіб, у ВІДПОВІДНОСТІ з яким одночасно одержують тетрафторид і три фторид церію, тому як прототип обрано спосіб одержання тетрафториду церію Прототип збігається з винаходом, що заявляється, у наявності взаємодії д оксиду церію з фторуючим агентом Але, по-перше, цим способом одержують тільки тетрафторид церію, а, по-друге, спосіб дуже небезпечний у зв'язку з використанням вельми токсичного та пожежевибухонебезпечного фтору В основу винаходу поставлено задачу розробити спосіб, в якому за дяки підбору вихідної речовини і фторуючого агента, а також введення зневоднення тетрафториду і термопдролізу моногідрату фториду, забезпечити одержання одним способом тетрафториду і трифториду церію в безпечних умовах Поставлена задача вирішена у способі одержання тетрафториду і трифториду церію, що передбачає взаємодію д/оксиду церію з фторуючим агентом тим, що як фторуючий агент використовують плавикову кислоту при співвідношенні 00 со Ю 45138 H2F2 = 1 2, осад, який утворився, промивають, фільтрують і осушують, а одержаний таким чином моногідрат фториду церію поділяють на дві частини, після чого з першої частини одержують тетрафторид церію шляхом зневоднювання моногидрату фториду церію при 180 - 200°С у вакуумі протягом 5 - 6 годин, а з другої частини одержують трифторид церію шляхом термопдролізу моногідрату фториду церію при 500 - 550°С у вакуумі з наступною відгонкою залишку тетрафгориду церію при 950-1050°С В заявляемому винаході, на відміну від прототипу, фторування СеОг відбувається концентрованою (40%-ю) холодною плавиковою кислотою (H2F2) Досі вважалося, що СеОг розчиняється в кислотах лише при наявності ВІДНОВНИКІВ З переходом Ce(IV) у Се (III) Перебігу реакції СеОг з H2F2 сприяє взаємодія надлишку плавикової кислоти з продуктом реакції, внаслідок чого утворюється комплексна сполука H2F2 + CeF4 —> Н2 [CeF6], що підтверджується даними ХІМІЧНОГО аналізу (вміст фтору майже у 1,5 рази більший порівняно з розрахунком) Це зсуває рівновагу базової ракцм у правий бік (прямої реакції), що дає можливість утворитися необхідному продукту Проте, утворення комплексної сполуки викликає потребу у вельми тривалій витримці продукту над плавленим лугом з метою повного видалення плавикової кислоти з продукту Відомо, ЩО тетрафгориди церію та інших РЗМ піддаються піропдролізу у присутності вологи за схемою t 2CeF4(K) + Н2О(г) -н. 2CeF3(K) + H2F2(r) + 1/2 О2(г), де (к) - кристаличний, (г) - газ, але умови його повного перебігу невідомі Можна очікувати, що повідшка сполуки CeF4H2О має бути аналогічною (див Э Г Раков, В В Тесленко Пирогидролиз неорганических фторидов М Энергоатомиздат, 1987, с 55) Умови здійснення процесу підібрані експериментально При зменшенні КІЛЬКОСТІ плавикової кислоти, наприклад, до 1 1 здатність до утворення b^CeFe] падає (до 0), а отже і рівновага зсувається в бік зворотної реакції, падає вихід моногідрату фториду церію, він містить частину СеОг, що не прореагував Зростання вмісту H2F2, наприклад, до 1 3 призводить до перетирати реагенту та значного зростання тривалості процесу па стадії осушення над КОН (NaOH) Зневоднювання моногідрату фториду церію при температурі менше 180°С до 5 годин призводить до наявності залишку води Проводити зневоднювання при температурі більше 200°С з тривалістю більше 6 годин недоцільно, тому бажаний результат досягається у межах заявляємих режимів Термопдроліз моногідрату фториду церію при температурі, наприклад, 450°С проходить не повністю, тобто є залишки CeF4-H2O Проведення процесу при температурі більше 550°С призводить до утворення оксифгоридів Ce(IV) або Се(ІІІ) Відгонка залишку тетрафгориду церію при температурі менше 950°С значно збільшує тривалість (~ у 10 разів) Збільшення температури (>1050°С) призводить до того, що, крім CeF4, починає летіти CeF3, зменшуючи вихід цільового продукту З патентної і науково-технічної інформації невідомо, щоб тетрафторид і трифторид церію можна було одержати одним способом Досі їх одержували окремими способами Спосіб одержання тетрафториду і трифториду церію здійснюється слідуючим чином У чашці зі скловуглецю наливають задану КІЛЬКІСТЬ 40%-НОІ холодної плавикової кислоти, до якої поступово насипають при постійному перемішуванні лопаткою з тефлону дрібнодисперсний порошок СеОг Плавикову кислоту беруть у двократному надлишку Процес описується рівнянням СеОг + 2H2F2 — > CeF4+2H2O Осад відфільтровують на паперовому фільтрі у посудині з тефлону або органічного скла та промивають дистильованою водою Після цього його переносять на свіжий фільтрувальний папір, відмивають і сушать тривалий (7-10 діб) час у вакуумному ексикаторі з плавленим лугом (гранули NaOH або КОН) При необхідності процес осушування повторюють (тривалість до 3 діб) Висушену масу вміщують у тефлонову чашку і повторюють процес осушення при підвищеній температурі (60 80°С) у сушильній шафі протягом 2 діб На цій стадії утворюється моногідрат фториду церію, який поділяють на дві частини Першу частину піддають зневоднюванню при 180 - 200°С у вакуумі протягом 5 - 6 годин Отриманий порошок білого кольору є тетрафторид церію Другу частину моногідрату фториду церію вміщують у посудину зі скловуглецю і піддають термопдролізу при температурі 500 - 550°С у вакуумі протягом 2 - 3 годин Процес відбувається за схемою t 4(CeF4 - Н2О) -н. 4CeF3+2H2F2T +O2T + 2Н2ОТ Потім ДО реактора запускають інертний газ (гелій), поступово підвищують температуру до 950 1050°С витримують продукт при цій температурі для остаточного видалення сполук Ce(IV) (~ 5 годин) шляхом їх відгонки та відновлення скловуглецем Процес відбувається за схемою t 4CeF4 + С -> 4CeF3 + CF4T Цільовий продукт - трифторид церію отримують у вигляді плаву білосніжного кольору Приклад 1 Одержання тетрафториду церію Узято 20г СеОг і 20мл холодної плавикової кислоти Компоненти ретельно перемішали Осад відфільтрували, промили дистильованою водою і висушили протягом 7 діб Отримали 25г моногідрату фториду церію, який розділили на дві рівні частини Першу частину у КІЛЬКОСТІ 12,5г моногідрату церію піддали зневоднюванню, як описано вище, при 180°С у вакуумі протягом 5 годин Отримали 11г (95%) тетрафториду церію Продукт має білий колір Якісну перевірку проводили реакцією з розчином КІ розчин забарвлено у бурий колір Після ЦЬОГО узяли другу частину моногідрату фториду церію у КІЛЬКОСТІ 12,5г, яку піддали термопдролізу у вакуумі при 500°С протягом 2 годин По 45138 закінченню термопдролізу відганяли надлишок тетрафториду церію в середовищі гелію при 950°С протягом 5 годин Отримали 7,4г (78%) цільового продукту у вигляді плаву білосніжного кольору Якісну перевірку проводили реакцією з розчином КІ Йодна реакція негативна, що підтверджує відсутність Ce(IV) Рентгеноструктурний аналіз підтвердив однофазний характер трифториду церію Приклад 2 Одержували тетрафгорид і трифторид церію аналогічно Прикладу 1, але при ін ших умовах Зокрема, температура зневоднювання 190°С, протягом 5,5 годин Вихід тетрафториду церію 10,3г Температура термопдролізу 525°С, відгонки -1000°С Вихід трифториду церію 7,0г Приклад 3 Одержували тетрафгорид і трифторид церію аналогічно Прикладу 1 але при інших умовах Зокрема, температура зневоднювання 200°С протягом 6 годин Вихід тетрафториду церію 10,0г Температура термопдролізу 550°С, температура відгонки 1050°С Вихід трифториду церію 6,8г ДП "Український інститут промислової власності "(Укрпатент) Україна, 04119, Киів-119, вул сім'ї Хохлових, 15 (044) 456-20-90