Амід 2,2′-азо-біс-ізомасляної кислоти як ініціатор радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів

Амід 2,2'-азо-біс-ізомасляної кислоти формули: CH3 CH3 O O Корисна модель відноситься до сполук, що містять атоми азоту, які зв'язані подвійними зв'язками з вуглецевим ланцюговим елементом, а саме, похідних азо-біс-ізомасляної кислоти - амід 2,2'азо-біс-ізомасляної кислоти формули: CH3 CH3 O O мують метиловий естер азо-біс-ізомасляної кислоти, який на другій стадії при взаємодії з гідразингідратом дозволяє отримувати дигідразид азо-бісізомасляної кислоти. Метою та завданням корисної моделі є синтез аміду 2,2'-азо-біс-ізомасляної кислоти, який може бути використаний як ініціатор радикальної полімеризації дієнових та вінілових мономерів. Поставлене завдання виконується синтезом аміду 2,2'-азо-біс-ізомасляної кислоти, формули: CH3 CH3 O O NH2 CH3 CH3 , як ініціатор радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів, призначений для використання в хімічній промисловості. В літературі наведено як ініціатори радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів βОксиетиламід та дигідразид азо-біс-ізомасляної кислоти. β-Оксиетиламід азо-біс-ізомасляної кислоти, як це зазначено в [1] отримують в дві стадії. На першій стадії отримують метиловий естер азобіс-ізомасляної кислоти, який на другій стадії при взаємодії з моноетаноламіном дозволяє отримувати β-Оксиетиламід азо-біс-ізомасляної кислоти. Дигідразид азо-біс-ізомасляної кислоти також отримують в дві стадії [2]. На першій стадії отри NH2 CH3 CH3 H2 N C N =N C C C NH2 CH3 CH3 , як ініціатора радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів Синтез нового ініціатора радикальної полімеризації, що відрізняється від синтезу βОксиетиламіду азо-біс-ізомасляної кислоти тим, що реакція проходить в одну стадію при взаємодії пероксиду водню, азо-біс-ізобутиронітрилу та ненасиченого мономеру (розчинника) при рН=10 в розчині метилового спирту. Схема реакції: CH3 N C C CH3 CH3 N =N C CH3 C N + H2O2 (30 %) 40-50oC NaOH H N 2 p-p CH3 CH3 O C C CH3 N =N C CH3 O C NH2 U як ініціатор радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів. (13) C C 47180 C C (11) N =N C N =N C UA C C (19) H2 N H2 N 3 47180 Контроль за завершеністю реакції здійснюють методами ІЧ- та ЯМР-спектроскопії та титруванням амідних груп ізоціанатним методом (визначений % амідних груп - 41,3, розрахований теоретично - 44). В ІЧ-спектрі аміду 2,2’-азо-біс-ізомасляної кислоти (фіг. 1) спостерігається зникнення смуги поглинання CN групи 2269 см-1 та поява смуги поглинання амідної групи 1578 см-1, інтенсивні характерні смуги поглинання амідної групи: валентні коливання NH-групи в області 3150-3450 см-1 (смуги 3197, 3270, 3396 см-1), валентні коливання С=О (смуга 1670 см-1) та деформаційні коливання NH-групи в області 1500-1600 см-1 (смуга 1578 см1 ). В областях 1300-1500 см-1 та 600-900 см-1 з'являються ряд смуг деформаційних коливань СНгруп. В ЯМР-спектрі спостерігаються сигнали протонів -CONH2 груп з хімічним зсувом 7,08 та 7,30 м.д. (фіг. 2). Суть корисної моделі пояснюється наступними прикладами: Приклад 1. 20 мл ізопрену, 0,44 г азо-біс-ізобутиронітрилу, 0,81 мл пероксиду водню, 5 мл метанолу та 3-% розчину NaOH (pH=10 реакційної суміші) загружають у реактор, нагрівають при 40°С протягом 9 годин. Реакційну суміш фільтрують, кристали, що виділились, промивають бензолом, висушують. Температура плавлення отриманого 2,2'-азо-бісізобутироаміду (131,5-132°С). Вихід 2,2'-азо-бісізобутироаміду 62 %. Приклад 2. 10 мл ізопрену, 0,44 г азо-біс-ізобутиронітрилу, 0,41 мл пероксиду водню, 5 мл метанолу і 3-% 4 розчину NaOH (pH=10 реакційної суміші) загружають у реактор, нагрівають при 40°С протягом 9 годин. Кристали, що виділились, промивають бензолом, висушують. Вихід 2,2'-азо-бісізобутироаміду 58 %. Приклад 3. 10 мл циклогексену 0,88 г азо-бісізобутиронітрилу, 0,81 мл пероксиду водню, 5 мл ацетону і 3-% розчину NaOH (pH=10 реакційної суміші) загружають у реактор, нагрівають при 40°С протягом 9 годин. Реакційну суміш фільтрують, кристали, що виділилися, перекристалізовують (розчин етер-метанол), висушують. Вихід 2,2'-азобіс-ізобутироаміду 45 %. Приклад 4. 10 мл стиролу, 0,22 г азо-біс-ізобутиронітрилу, 0,41 мл пероксиду водню, 2,5 мл метанолу і 3-% розчину NaOH (pH=10 реакційної суміші) загружають у скляну пробірку з притертою пробкою, нагрівають при 40°С протягом 9 годин. Вихід 2,2'-азобіс-ізобутироаміду 58 %. Приклад 5. Отримання олігоізопрену з амідними групами в одну стадію з використанням запропонованого ініціатора. 20 мл ізопрену і 0,785 г аміду 2,2’-азо-бісізомасляної кислоти в 10 мл метанолу поміщають у реактор і нагрівають при 100°С протягом 9 годин. Вміст амідних груп - 2,48 %, Мм=3400. Отримують 7,8 г олігомера, вихід олігомера 26 %. Порівняльна характеристика аміду 2,2’-азо-бісізомасляної кислоти з ініціаторами похідних азобіс-ізомасляної кислоти наведено в табл.1. Таблиця 1. Порівняльна характеристика аміду 2,2’-азо-біс-ізомасляної кислоти з деякими азоініціаторами. Ініціатор β-Оксиетиламід азо-бісізомасляної кислоти Гідразид -азо-бісізомасляної кислоти Амід 2,2’-азо-бісізомасляної кислоти Тпл., °С Мм %, амідних груп 139-140 288 29,86 78 160-162 230 40,7 103 131,5-132 200 41,3 112 З таблиці видно, що синтезований амід 2,2’азо-біс-ізомасляної кислоти має значно нижчу температура плавлення та вищу доля амідних груп в порівнянні з даними азоініціаторами. Температура плавлення вихідного азо-бісізобутиронітрила 105-106°С значно нижча за Тпл=131,5-132°С аміду 2,2’-азо-біс-ізомасляної кислоти. Олігомери з кінцевими амідними групами, які отримують радикальною полімеризацією дієнових та вінілових мономерів при ініціюванні амідом 2,2’азо-біс-ізомасляної кислоти, можуть бути використанні для отримання полімерних композиційних матеріалів в хімічній, шинній, гумотехнічній проми %, гідразидних груп Газове число, мг/г словостях, а також як модифікатори для плівкотвірних матеріалів, що мажуть застосуватися в лакофарбовій промисловості. Джерела: 1. А. с. 1211998 (СССР) b-оксиэтиламид азобис-изомасяной кислоты в качестве инициатора радикальной полимеризации диеновых и винильных мономеров / В.К. Грищенко, Н.М. Бут, Ф.Р. Гриценко, фимов. - Опубл. В Б.И., 1986. 2. А. с 389082 (СССР) Способ получения гидразида азо-бис-изомасяной кислоты / Ф.Р. Гриценко, В.К. Грищенко, Ю.Л. Спирин, A.M. Пинчук. Опубл. В Б.И., 1972, № 29. 5 Комп’ютерна верстка І.Скворцова 47180 6 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601