Реакційноздатні олігомери з кінцевими амідними групами як вихідні речовини для одержання композиційних полімерних матеріалів

Реакційноздатні олігомери з кінцевими амідними групами загальної формули: O C CH3 C H2N R де R= C CH C NH2 CH3 CH3 ( CH2 ( H2C O C CH3 , CH ) n CH2 )n , CH3 , C C CH3 CH3 H2N R CH3 ( CH2 C CH CH3 як вихідні речовини для одержання композиційних полімерних матеріалів призначені для застосування в хімічній промисловості. В літературі відомі способи синтезу олігомерів з кінцевими функціональними групами (-ОН, СООН, -NH2) методами радикальної полімеризації та сополімеризації дієнів з різними вінільними мономерами при ініціюванні процесу ініціаторами, що містять в радикалах відповідні функціональні гру C C CH3 NH2 CH ) n CH2 )n , пи, наприклад Н2О2, азо-біс-ізобутирогідразид, азо-біс-ізобутирогідразони та ін. [1, 2]. Синтез реакційноздатних олігомерів з кінцевими функціональними групами методами радикальної полімеризації або кополімеризації дієнових та вінільних мономерів в присутності радикальних ініціаторів, відрізняється тим, що, з метою отримання олігомерів з кінцевими амідними групами, як ініціатор застосовують амід 2,2-азо-біс UA де R= ( H2C O (11) O (19) Корисна модель відноситься до області отримання реакційноздатних олігомерів з кінцевими амідними групами на основі дієнових і вінільних мономерів загальної формули: 47181 (13) U як вихідні речовини для одержання композиційних полімерних матеріалів. 3 47181 4 ізомасляної кислоти (індивідуальний) чи отримаCH3 CH3 O O ний in sity з використанням азо-бісізобутиронітрилу та пероксиду водню. N C N C C C Метою та завданням корисної моделі є отримання реакційноздатних олігомерів з кінцевими H2 N NH2 амідними групами. Для цього як ініціатор викорисCH3 CH3 товують синтезований 2,2 азо-біс-ізобутироамід, Поставлене завдання виконується синтеформули: зом реакційноздатних олігомерів з кінцевими амідними групами на основі дієнових і вінільних мономерів, згідно наступної схеми реакції: CH3 A n CH2 (n CH2 O C CH CH2 C C CH3 C (n CH2 O CH CH2 CH ) + 2 C C C H2N ( H2N C + N2 CH2 C CH CH2 t,C CH3 CH C C C NH2 O C ) CH3 CH3 O CH3 A CH2 NH2 CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3 O C CH3 C H2N CH3 N CH3 Б O N CH3 Б A n CH2 O t,C + H2N CH ) CH3 CH3 NH2 Б Контроль за завершеністю реакції здійснюють методом ІЧ-спектроскопії та титруванням амідних груп ізоціанатним методом. В ІЧ-спектрі (Фіг.) синтезованих реакційноздатних олігомерів з кінцевими амідними групами спостерігаються смуги валентних коливань NHгрупи 3423, 3355, 3216см-1, смуги валентних коливань С=О (смуга 1660см-1, амід І) та деформаційних коливань NH-групи смуга 1605см-1, амід II). Запропоновані реакційноздатні олігомери з кінцевими амідними групами на основі дієнових і вінільних мономерів можуть бути синтезовані як в одну, так і в дві стадії, в залежності від умов синтезу. Методом радикальної полімеризації ізопрену та стиролу при ініціюванні 2,2-азо-бісізобутироамідом були отримані олігомери з амідними кінцевими групами. Полімеризацію проводи ли у розчині метилового спирту при Т=80-100°С, протягом 10 годин, при різних співвідношеннях мономеру до ініціатору. Молекулярну масу олігомерів визначали ебуліоскопічним методом, Мм=3000-9700, вміст амідних груп в олігомерах визначали ізоціанатним методом, % ам.гр.=0,882,48. Вихід становив - 25-60% в залежності від умов синтезу. Суть корисної моделі пояснюється наступними прикладами: Приклад 1. Отримання олігоізопрену з амідними групами (І), А. 20мл ізопрену і 0,785г азо-біс-ізобутироаміду в 10мл метанолу поміщають у реактор і нагрівають при 100°С протягом 9 годин. Отримують 7,8г олігомеру. Вихід олігомеру 45%. Приклад 2. Отримання олігоізопрену з амідними групами (II), А. 5 47181 6 40мл ізопрену і 0,785г азо-біс-ізобутироаміду в Приклад 10. Отримання олігоізопрену з амід10мл метанолу поміщають у реактор і нагрівають ними групами в дві стадії (X), А. при 100°С протягом 9 годин. Отримують 12,8г оліНа І стадії проходить реакція утворення азогомеру. Вихід олігомеру 40%. біс-ізобутироаміду (ініціатора з амідним групами) Приклад 3. Отримання олігоізопрену з амідниin situ: 20мл ізопрену, 0,44г азо-бісми групами (III), А. ізобутиронітрилу, 0,81мл пероксиду водню, 5мл 40мл ізопрену і 0,393г азо-біс-ізобутироаміду в метанолу і 3-% розчину NaOH (рН=10 реакційної 10мл метанолу поміщають у реактор і нагрівають суміші) загружають в реактор, нагрівають при 40°С при 100°С протягом 9 годин. Отримують 8,5г оліпротягом 9 годин. гомеру. Вихід олігомеру 31%. На II стадії проходить реакція утворення олігоПриклад 4. Отримання олігоізопрену з амідниізоперну: реакційну суміш у реакторі нагрівають ми групами (IV), А. при 100°С протягом 9 годин. Отримують 8,2г олі40мл ізопрену і 0,785г азо-біс-ізобутироаміду в гомеру. Вихід олігомеру 60%. 10мл метанолу поміщають у реактор і нагрівають Приклад 11. Отримання олігоізопрену з амідпри 80°С протягом 9 годин. Отримують 8,6г олігоними групами в дві стадії (XI), А. меру. Вихід олігомеру 31%. На І стадії проходить реакція утворення азоПриклад 5. Отримання олігоізопрену з аміднибіс-ізобутироаміду (ініціатора з амідним групами) ми групами (V), А. in situ: 20мл ізопрену, 0,44г азо-біс40мл ізопрену і 0,785г азо-біс-ізобутироаміду в ізобутиронітрилу, 0,41мл пероксиду водню, 5мл 10мл метанолу поміщають у реактор і нагрівають метанолу і 3-% розчину NaOH (рН=10 реакційної при 90°С протягом 9 годин. Отримують 10,2г олісуміші) загружають у реактор, нагрівають при 40°С гомеру. Вихід олігомеру 37%. протягом 9 годин. Приклад 6. Отримання олігостиролу з амідниНа II стадії проходить реакція утворення олігоми групами (VI), Б. ізоперну: реакційну суміш у реакторі нагрівають 40мл стиролу і 0,785г азо-біс-ізобутироаміду в при 100°С протягом 9 годин. Отримують 7,7г олі10мл метанолу поміщають у реактор і нагрівають гомеру. Вихід олігомери 55%. при 100°С протягом 9 годин. Отримують 25,2г оліПриклад 12. Отримання олігостиролу методом гомеру. Вихід олігомеру 80%. фотополімеризації в одну стадію (XII), Б. Приклад 7. Отримання коолігомеру з амідними 10мл стиролу, 0,185г азо-біс-ізобутироаміду, групами (VII), АБ. 2,5мл метанолу загружають у скляну пробірку з 11,2мл ізопрену, 4,8мл стиролу, 0,306г азо-біспритертою пробкою, нагрівають при 25°С протягом ізобутироаміду, 3мл метанолу поміщають у реак8 годин при дії УФ-опромінення (200-400нм). тор і нагрівають при 100°С протягом 9 годин. Отримують 6,5г олігомеру. Вихід олігомеру 60%. Отримують 4,5г коолігомеру. Вихід коолігомеру Приклад 13. Отримання олігостиролу методом 50%. фотополімеризації в дві стадії (XIII), Б. Приклад 8. Отримання коолігомеру з амідними На І стадії проходить реакція утворення азогрупами (VIII), АБ. біс-ізобутироаміду (ініціатору з амідним групами) 4,8мл ізопрену, 11,2мл стиролу, 0,306г азо-бісin situ: 10мл стиролу, 0,22г азо-біс-ізобутирнітрилу, ізобутироаміду, 3мл метанолу поміщають у реак0,41мл пероксиду водню, 2,5мл метанолу і 3-% тор і нагрівають при 100°С протягом 9 годин. розчину NaOH (рН=10 реакційної суміші) загружаОтримують 7,2г коолігомеру. Вихід коолігомеру ють у скляну пробірку з притертою пробкою, нагрі60%. вають при 40°С протягом 9 годин. Приклад 9. Отримання коолігомеру з амідними На II стадії проходить реакція утворення олігогрупами (IX), АБ. стиролу: реакційну суміш у реакторі нагрівають 8мл ізопрену, 8мл стиролу, 0,306г азо-біспри 25°С протягом 8 годин при дії УФ-опромінення ізобутироаміду, 3мл метанолу поміщають у реак(200-400нм). Отримують 5,9г олігомеру. Вихід олітор і нагрівають при 100°С протягом 9 годин. гомеру 57%. Отримують 5,5г коолігомеру. Вихід коолігомеру Отримані олігомери: олігоізопрени - в'язкі; олі55%. гостироли - низькоплавкі продукти, які розчинні в бензолі, толуолі, ацетоні. Таблиця 1 Деякі характеристики синтезованих реакційноздатних олігомерів з амідними групами Олігомер [М]/[І] Мм І II III 50:1 100:1 200:1 3400 4200 9700 Вміст амідних груп, % 2,48 2,10 0,88 З таблиці 1 видно, що молекулярна маса залежить від співвідношення концентрацій мономер:ініціатор, із збільшенням концентрації мономеру збільшується молекулярна маса олігомерів і Функціональність Вихід, % 1,92 2,00 1,94 45 40 31 зменшується вміст амідних груп. Тому можна задавати молекулярну масу олігомерів. Всі синтезовані реакційноздатні олігомери біфункціональні. 7 47181 8 Отримані реакційноздатні олігомери з кінцехімічними методами ДСК та ТГА, їх властивості вими амідними групами досліджено фізикопредставлені в табл. 2. Таблиця 2 Деякі фізико-хімічні властивості олігомерів з амідними групами. Олігомер І II III VI VII VIII IX DCp , кДж /(кг × К ) Tрозкл. 0,425 0,436 0,480 0,260 0,401 0,294 0,425 Tск 208 212 214 320 230 248 240 360 365 368 280 346 316 325 Як видно з табл. 2, фізико-хімічні характеристики синтезованих олігомерів та коолігомерів з кінцевими функціональними групами залежать від природи мономерів. Так, Tск олігоізопренів значно ційних алкідних покриттів у лакофарбовій промисловості. Були одержані полімерні плівкотворні матеріали з високими захисними показниками шляхом взаємодії розчинів синтезованих дієнових функціоналізованих олігомерів з амідними групами та алкідної смоли (лак ПФ-060). Доведено, що при введенні у склад полімерного матеріалу (ПМ) 5% ізопренового олігомеру з кінцевими амідними групами призводить до значного підвищення показників міцності до удару, еластичності та адгезії до металевої поверхні (табл. 3). нижча за температуру склування коолігомерів та T олігостиролу, розкл. олігоізопренів вища за температуру розкладу коолігомерів та олігостиролу. Синтезовані реакційноздатні олігомери з кінцевими амідними групами є напівпродуктами для одержання композиційних полімерних матеріалів шляхом їх зшивання диізоціанатом, епоксидами та ін. поліфункціональними сполуками, а також можливе застосування їх як модифікаторів компози Таблиця 3 Фізико-механічні властивості полімерних матеріалів на основі реакційноздатних олігомерів з амідними групами. Промисловий лак ПФ-060 Полімерний плівкотвірний матеріал 27 24 0,38 0,43 2 1 Міцність при ударі (У-1А), кГс 20 50 Еластичність, мм 1 1 Показник Висихання плівки покриття до ступеня 3 при 20 ± 5°С, год Твердість за маятниковим приладом МЕ3, відн.од. Адгезія, (метод решітчастих надрізів), бали Tg,°C DC p , Дж/г*град Таким чином, перспективним є синтез реакційноздатних олігомерів з кінцевими амідними групами, полярність яких забезпечує утворення додаткових фізичних зв'язків в полімерних матеріалах на їх основі. Зміна природи кінцевих функціональних груп в таких олігомерах дозволяє варіювати їх фізико-хімічні властивості та розширювати можливості їх використання в різних галузях промисловості. 18,94 13,30 0,270 Метод дослідження По ДОСТ 19007-73 По ДОСТ 5233-89 По ДОСТ 15140-78 По ДОСТ 4765-73 ПО ДОСТ 6806-73 0,296 Джерела інформації: 1. А.с. 389082 (СССР) Способ получения карбоцепных олигомеров / Ф.Р. Гриценко, Ю.Л. Спирин, В.К. Грищенко. - Опубл. В Б.И., 1974, №3. 2. А.с. 532607 (СССР) Способ получения карбоцепных олигомеров / Ф.Р. Гриценко, Д.П. Кочетов, Ю.Л. Спирин, В.К. Грищенко, Г.И. Кочетова. - Опубл. ВБ.И., 1977, №43. 9 Комп’ютерна верстка М. Мацело 47181 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601