Пластифікована поліамідна композиція

Пластифікована поліамідна композиція на основі поліаміду ПА6 або ПА66, або ПА11, або ПА12, що містить як пластифікатор ароматичні сульфонаміди загальної формули R1 R Корисна модель відноситься до загальної органічної та полімерної хімії та стосується пластифікованих поліамідних композицій, що містять як пластифікатори сульфонаміди загальної формули R1 R мислові пластифікатори недостатню стійкі до випотівання з полімерної матриці, особливо при підвищеній температурі [6]. Це приводить до втрати еластичності ПА та підвищення ризику їх руйнування під дією механічних навантажень. Описано ряд пластифікованих композицій ПА, що мають підвищену стійкість до міграції пластифікаторів. Зокрема, було знайдено, що Nгідроксиалкіларилсульфонати [6] мають значно нижчу леткість у порівнянні з ББСА. Однак дослідження проведено для чистих пластифікаторів, в той час як відсутні дані для їх міграції з ПА при підвищених температурах. Крім цього, Nгідроксиалкіларилсульфонати мають вищу гідрофільність порівняно з ББСА, що є небажаною характеристикою. Описано ПА композиції, що містять термостабільні пластифікатори на основі аліфатичних ефірів 4-гідроксибензойної кислоти [7]. Однак 4-гідроксибензоати мають значно вищу вартість у порівнянні з ББСА, що обмежує їх комерційне застосування. Таким чином, усі відомі пластифіковані композиції ПА мають один або декілька наступних недоліків: недостатня стійкість до тривалої дії високих температур, поступова міграція пластифікаторів з ПА навіть при кімнатній температурі. Завданням даної корисної моделі є подолання наведених недоліків, тобто одержання пластифікаторів для ПА на основі ароматичних сульфонамідів, що мають низьку леткість та високу стійкість до міграції з полімерних виробів. U (13) 50420 (11) UA , де R=C12-C16-алкіл, OR, R1=Н, С1-С16-алкіл, COOR1, Hal (F, Сl, Br), що можуть бути використані як пластифікатори для поліамідів ПА6, ПА66, ПА11, ПА12. Широке застосування поліамідів (ПА) у техніці зумовлено поєднанням в них високої розривної та ударної міцності, гнучкості, стійкості до стирання та дії нафтопродуктів. Однак при використанні ПА 11 та ПА 12 як матеріалу для виготовлення труб для транспортування води та нафтопродуктів, шлангів у паливних системах автомобілів, ізоляції електричних кабелів власна гнучкість полімеру часто буває недостатньою [1]. Для зниження жорсткості ПА до їх складу вводять пластифікатори, зокрема, ароматичні сульфонаміди, серед яких найбільш поширеним є N-бутилбензолсульфамід (ББСА) [2-4]. Такі сполуки ефективно підвищують еластичність та ударну міцність поліамідних виробів, особливо при низьких температурах [5, 6]. Однак, при температурах переробки ПА (240-260°С) сульфонамідні пластифікатори мають помітну леткість, що обмежує їх вміст в готових виробах та створює технологічні проблеми. Крім цього, про , де R=C12-C16-алкіл, OR, R1=Н, С1-С16-алкіл, COOR1, Hal (F, Cl, Br), яка відрізняється тим, що як пластифікатор застосовують 4-додецилбензолсульфанілід з масовою часткою 10-25 %. (19) SO2NH SO2NH 3 50420 Поставлене завдання вирішується тим, що пластифіковані поліамідні композиції на основі ПА6, ПА66, ПА11 та ПА12 містять як пластифікатори ароматичні сульфонаміди загальної формули: R1 R SO2NH , де R=C12-C16-алкіл, OR, R1=Н, С1-С16-алкіл, COOR1, Hal (F, Cl, Br), де в якості пластифікатора застосовують 4додецилсульфанілід з масовою часткою 10-25%. Переважним втіленням корисної моделі є полімерні композиції на основі ПА11 та ПА12, що містять як пластифікатор 4-додецил C12 H25 C12 H25 SO2Cl SOCl2 SO3Na + C12 H25 NH2 4 бензолсульфанілід при вмісті останнього 10-25% (див. приклади 1-3). 4-додецилбензолсульфанілід у порівнянні з найближчим аналогом (ББСА), схожим чином впливає на механічні властивості ПА11 та ПА12, при цьому маючи значно вищу стійкість до випотівання з полімерної матриці при підвищених температурах (див. приклади 2, 3). 4-додецилбензолсульфанілід може бути використаний як пластифікатор для ПА, що підвищує еластичність та ударну міцність полімерних виробів і має високу термостабільність. Нижче наведено приклади конкретної реалізації корисної моделі. Приклад 1. Одержання 4-додецилбензолсульфаніліду. SO2 Cl C12H25 SO2NH , 50г додецилбензолсульфонату натрію (технічний продукт) змішують з 50мл тіонілхлориду, додають 0,2мл диметилформаміду і нагрівають суміш при перемішуванні до кипіння протягом 12 годин. Тіонілхлорид відганяють від реакційної суміші, маслоподібний залишок розчиняють в 100мл хлороформу. Розчин фільтрують і відганяють хлороформ. Залишки розчинника видаляють при зниженому тискові. Одержаний 4додецилбензолсульфохлорид використовують без очищення. 4-додецилбензолсульфохлорид (30г, 0,08 моль) додають при перемішуванні до розчину 16,7г (0,18 моль) аніліну в 100мл бензолу. Через 3 години розчин фільтрують і відганяють бензол при зниженому тискові. Одержують продукт у вигляді масла світло-жовтого кольору. Знайдено, %: С 71,4, 71,5; Н 8,5, 8,8; N 3,6, 3,8; S 8,1, 8,3 C24H35NO2S Обчислено, %: С 71,7, 71,6; Н 8,7, 8,5; N 3,5, 3,7; S 7,9, 8,2 Приклад 2. Механічні та термофізичні властивості пластифікованих зразків ПА 11. Для виготовлення пластифікованих поліамідних композицій розчиняють 1,5г пластифікатора (4-додецилбензолсульфаніліду, або ББСА (найближчий аналог) в 100мл ізопропанолу. До розчину пластифікатора додають 10г порошку ПА 11 (Rilsan 11 BMNO, ARKEMA), після чого відганяють ізопропанол. Суміш ПА 11 та пластифікатора витримують протягом 8 годин при температурі 80°С. Температури склування (Tg) пластифікованих композицій ПА 11 визначають методом диференційної скануючої калориметрії за допомогою приладу DSC 2920 ТА Instruments. Результати досліджень наведено у таблиці. Для механічних тестувань виготовляють зразки ПА 11 (80 10 1мм), що містять 13% (мас.) пластифікатора: 4-додецилбензолсульфаніліду (ДБСА) та ББСА (найближчий аналог) за допомогою гарячого пресування при температурі 240°С Перед випробуваннями зразки витримують при температурі 23°С та відносній вологості 50% протягом 14 діб. Механічні тестування пластифікованих зразків ПА11 виконують за допомогою приладу micro-DSM. Результати тестувань наведено у таблиці. Таблиця Термофізичні та механічні властивості зразків ПА 11 Композиція ПА 11 ПА 11-ДБСА (13%) ПА11-ББСА (13%) аналог Модуль пружності, MПa (ISO 527-2:93 1ВА) 1045 490 360 Таким чином, результати термофізичних та механічних досліджень пластифікованих зразків Міцність на розрив, МПа (ISO 527-2:93 1ВА) 64 58 56 Видовження при розриві, % (ISO 527-2:93 1ВА) 295 290 310 Тg, °С 46 9 5 ПА11 вказують на те, що пластифікатор ДБСА ефективно знижує температуру склування та мо 5 50420 дуль пружності ПА 11, значно збільшуючи його еластичність. Приклад 3. Термостабільність пластифікованих зразків ПА 11. Для встановлення стійкості пластифікаторів до випотівання з ПА 11 пластифіковані полімерні зразки, що містять 15% (мас.) ДБСА та ББСА (найближчий аналог) витримують протягом 15 діб при температурі 120°С, після чого визначають втрату маси пластифікатора. Було встановлено, що втрата маси композиції ПА 11 та ДБСА становила 2,6%, що становить 20% маси введеного пластифікатора. В той же час втрата маси композиції ПА 11 та ББСА становила 13%, або 100% від маси введеного пластифікатора. Таким чином, пластифікатор 4додецилбензолсульфанілід має суттєво вищу стійкість до міграції з ПА 11 у порівнянні з найближчим аналогом ББСА. Перелік посилань: 1. M.I. Kohan (Ed.). Nylon Plastics Handbook, Hanser: Munich. - 1995. - 631p. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 6 2. H. Armbrust, R. Selberdinger. Process for the preparation of thermostable N-alkylarylsulphonamides and their use as plasticizers for polyamides // EP0007623. - 1982. - BASF AKTIENGESELLSCHAFT. 3. T. Matsumura, N. Isobe, K. Tabata, S. Kotera. Polyamide resin composition and tubular molding comprising the same // US5789529. - 1998. - UBE Industries. 4. R. Fish, S. Mestemacher. Process for efficiently producing highly plasticized polyamide blends // US20050038146. - 2005. - Du Pont. 5. W. Schossler. N-alkyl-benzenesulphonamide compositions // US4891156. - 1990. - Bayer AG. 6. A.Van Gysel, J.-C. Van Overvelt, A. Nannan, P. Godard, J.-J. Biebuyck, P. De Groote. Plasticized polymer compositions // US6624218 B2. - 2003. UCB, S.A. 7. H. Fukuda.Y. Fujitani, R. Kohzu. phydroxybenzoic esters, plasticizer containing the same, polyamide resin composition and molded articles // US6348563. - 2002. - New Japan Chemical Co. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601