Поліамідна композиція

Поліамідна композиція, що містить поліамід і армуючий наповнювач, яка відрізняється тим, що як армуючий наповнювач вона містить армуючі волокна, попередньо оброблені аміноалкоксисиланом з молекулярною масою від 136 до 1450 формули (І): Винахід відноситься до композиційних матеріалів на основі поліаміду і неорганічного наповнювача, в якості якого використовують базальтові або скляні волокна, що можуть бути використані для виготовлення деталей технічного і антифрикційного призначення. Відомий композиційний матеріал, що використовується в машинобудуванні, який вміщує поліамід і гексатитанат калію [Заявка №2-282507 Японія МКВ 5 C08L77/00. Полиамидная композиция / X. Харада, Я. Иноуэ - Заяв. 18.07.88; Опуб. 30.01.90. // Кокай токке кохо.- Серия 3(3). -1990.-№14. С.323-329.]. Відома поліамідна композиція, що армована скляними волокнами [Саморядов, А.В. Стеклонаполненный полиамид марки Армамид ПА СВ 30ЗМ: переработка, свойства и применение / А.В. Саморядов // Пластические массы. - 2001. - №6. С.16-20.]. Також відома поліамідна композиція, що наповнена воластонітом [Вахтинская, Т.Н. Влияние волластонита на комплекс свойств полиамида-6 и полиэтилентерефталата / Т.Н. Вахтинская, Л.Н. Гурнович, Т.И. Андреева // Пластические массы. 2004. - №1. - С.31-32.]. Однак вказані композиційні матеріали мають низьку міцність, ударну в'язкість та зносостійкість, що обмежує галузі їх застосування. Найбільш близькою за технічною суттю і досягнутим результатом щодо пропонованого винаходу є поліамідна композиція, що вміщує поліамід та базальтові волокна, при наступному співвідношенні компонентів: поліамід - 70мас.%, базальтові волокна - 30мас.% [Баштаник, П.І. Конструкційні термопластичні базальтопластики / П.І. Баштаник // Хімічна промисловість України. - 1999. - №6. С.48-49 ] (прототип). Недоліками прототипу є низька текучість (показник текучості розплаву 3-4г/10хв), теплостійкість (теплостійкість за Віка - 191°С), ударна в'язкість (20-21кДж/м2) та міцність при розтягу (6364МПа), що суттєво зменшує довготривалість роботи деталей із нього, особливо в екстремальних умовах. SiO 3 x 2 (OR' )( 2 3 ) x : 4 4 , [O(CH 2 )m NH 2 ]( 1 2 ) x : 4 4 n (І) (19) UA (11) 89324 (13) де: R - алкіл С1-С9, арил, вініл, -OR'; -OR' - алкоксигрупа на основі нижчих спиртів в ряду С1-С9; х = 3-0,1; n = 1-16; m = 2-3, та додатково містить поліпропілен при наступному співвідношенні компонентів, % мас.: поліамід 61,0-67,0 армуючі волокна, попередньо оброблені аміноалкоксисиланом формули (І) 29,0-31,0 поліпропілен 2,0-4,0. C2 R 3 89324 Задачею заявленого винаходу є вдосконалення відомої поліамідної композиції для покращення механічних і технологічних властивостей шляхом формування в ній додаткових хімічних і нових фізичних зв'язків. Поставлена задача досягається тим, що відома поліамідна композиція, яка вміщує поліамід і армуючий наповнювач, згідно з винаходом в якості армуючого наповнювача вона вміщує базальтові або скляні волокна, попередньо оброблені аміноалкоксисиланом з молекулярною масою від 136 до 1450 загальної формули (І) R SiO 3 x 2 ( OR ) 2 3 ( )x 4 [O(CH 2 )m NH 2 ] 1 2 (І) ( : )x 4 4 n де: R= алкіл Сi С9, арил, вініл, -OR'; -OR'= алкоксигрупа на основі низчих спиртів в ряду Сi С9; х=3 0,1; n=1 16; m=2 3. та додаткова містите поліпропілен при наступному співвідношенні компонентів,мас.%: поліамід 61,0-67,0 армуючий наповнювач 29,0-31,0 поліпропілен 2,0-4,0 Сукупність ознак, що заявляється, дозволяє на основі запропонованої поліамідної композиції, отримувати полімерні композиційні матеріали і деталі з більш високими фізико-механічними властивостями. При обробці армуючого наповнювача (який має на поверхні групи =Ме-ОН: де Ме=Si; ΑΙ; Ζn; Fe та ін.), наприклад, базальтового або скляного волокна, аміноалкоксисиланом заявленої формули (І) призводить до того, що на поверхні наповнювача мають місце відомі реакції конденсації за схемою: Ці реакції мають місце в шарах поліамідної матриці на межі розподілу фаз поліаміднаповнювач і вони, в основному, сприяють формуванню хімічних зв’язків, які, як відомо, більш міц 4 Спочатку реакція проходить по одній алкоксигрупі, потім - по другій і т.д. Причому, зі зменшенням довжини алкоксирадикалу -OR' від -ОС4Н9 до ОСН3 реакційна здатність алкоксигруп збільшується, швидкість протікання таких реакцій і ступінь їх завершеності зростають. Ці реакції починаються одразу після обробки неорганічного наповнювача, навіть при кімнатних умовах, чому сприяє наявність в молекулах таких сполук атому азоту, який одночасно виконує роль каталізатора. З підвищенням температури ці реакції також прискорюються, забезпечуючи більш високу ступінь їх завершеності. Таким чином, між армуючим наповнювачем (базальтовим або скляним волокном) і аміноалкоксисиланом заявленої формули (І) протікають хімічні реакції і формуються хімічні, а також фізичні (нового типу) зв'язки, які більш міцні, ніж ті (адсорбційні), які мали місце раніше в прототипі. Крім того, в розплаві композиції (в процесі високотемпературної її переробки в деталі), під дією адсорбованого кисню в поліпропілені (який вводять в композицію для часткового розриву сітки водневих взаємодій у поліаміді і для поліпшення текучості розплаву) мають місце окислювальні процеси, які супроводжуються виникненням альдегідних, кислотних груп, і які можуть вступати в хімічні реакції з аміногрупами на поверхні обробленого аміноалкоксисиланом наповнювача, формуючи хімічні зв'язки з наповнювачем, які набагато міцніше фізичних. Однак, хоча такі реакції і мають місце і сприяють підвищенню механічних властивостей композиційного матеріалу, частка їх не дуже велика, оскільки кількість самого поліпропілену в композиції не перевищує 2,0 4,0% мас. Більш значну частку в підвищенні фізикомеханічних властивостей матеріалу на основі заявленої композиції вносять реакції переамідування за схемою: ніші за фізичні. Температурні умови переробки композиції при литті в деталі повністю відповідають енергетичним умовам протікання цієї реакції. 5 Частка поліамідних молекул, яка утворюється внаслідок цієї реакції, з меншою довжиною виконує функції внутрішнього пластифікатора; сприяє підвищенню текучості розплаву при формуванні деталей. Можливо протікання реакцій і по амідним групам поліаміду з алкоксигрупами аміноалкоксисилану за схемою: Таким чином, вся вищерозглянута гама реакцій, які мають місце при використанні заявленого технічного рішення, сприяє підвищенню фізикомеханічних і технологічних властивостей композиційного матеріалу. Аміноалкоксисилани заявленої формули (І) вперше синтезовані у ТзОВ «НВП Укрполіхімсинтез», м.Дніпропетровськ. Вони є рухомі рідини різної густини, світло-жовтого кольору. Відомий також спосіб їх отримання і застосування в якості зшиваючих агентів для холодного затвердження композицій на основі полідіорганосилоксанових каучуків (заявка на патент N а 2007 03773 Застосування кремнійорганічних алкоксиамінів як вулканізуючого агента полі(діоргано)силоксанових каучуків, спосіб їх одержання та композиція нолі(діоргано)силоксанових каучуків холодного затвердження з їх використанням від 05.04.2007. МКИ 7C08L83/04; С08К5/54, 3/10 М.Я. Кузьменко, О.М. Кузьменко, В.В Бугрим). Однак механізм їх дії при затвердженні полідіорганосилоксанових каучуків відрізняється від заявленого технічного рішення. Заявлене технічне рішення ілюструємо прикладами. Аміноалкоксисилани заявленої формули отримують за відомою реакцією переетерифікації алкоксисполук кремнію алканоламіном формули HO(CH2)m NH2 (де: m=2 3) при співвідношенні на 4 2 грам-еквівалента відповідної алкоксисполуки кремнію один моль алканоламіну. Всі аміноалкоксисилани, які наведені в таблиці №1 в якості прик 89324 6 ладів, отримані на основі алкоксисиланів, що виробляються промислово. Приклад: Синтез аміноалкоксисилану [феніл(діетокси)(етаноламінокси)силану - сполука 6 в табл.1). B чотиригорлий реактор, який обладнаний мішалкою, термометром, прямим охолоджувачем, трубкою для підводу інертного газу (азоту) завантажують 240,15г (3г.екв. по етоксигрупам або 1моль) фенілтриетоксисилану, 59г. (1г.екв. по гідроксильним групам або 1моль) моноетаноламіну. Реактор продувають азотом, і при мішанні суміш нагрівають в атмосфері азоту. Відгін етилового спирту починався при 105°С і закінчувався при 115°С. Готовий продукт додатково вакуумують при 90°С і тиску 2 3мм рт.ст. від летких, потім охолоджують до 30°С, зливають в герметичну тару і аналізують за показниками, що наведені в табл.1. Отримують 252,05г (або 98,0% мас. від теоретичного) прозорої, однорідної, рухомої, трохи забарвленої в світло-жовтий колір рідини, яка за показниками відповідає сполуці №6 в табл.1. Інші кремнійорганічні аміноалкоксисилани синтезують аналогічним способом, відповідно із завантажками компонентів, які обумовлені природою використованого алкоксисилану або алканоламіну, а також необхідним ступенем заміщення алкоксигруп в алкоксисилані на алканоламінний залишок. У табл. 1 наведені фізико-хімічні константи аміноалкоксисиланів заявленого ряду, які використовують в якості прикладів і які підтверджують межі заявленого ряду. У табл.1: - сполуки 1; 2; 11:12 - приклади аміноалкоксисиланів різної будови, в яких чверть алкоксигруп заміщена на залишок алканоламіну (OCH2CH2NH2); - сполуки 3 8 - приклади аміноалкоксисиланів різної будови, в яких третина алкоксигруп заміщена на залишок алканоламіну (-OCH2CH2NH2); 7 - сполуки 7; 6; 8 - приклади аміноалкоксисиланів, в будові яких змінюється природа алкоксигрупи біля атому Si (-OCH3 - сполука №7; -ОС2Н5 сполука №6; -ОС4Н7 - сполука №8); - сполуки 6; 9 - приклади аміноалкоксисиланів, в будові яких змінюється довжина метиленового ланцюга в алканоламіновому залишку (OCH2CH2NH2 - сполука №6; -OCH2CH2CH2NH2 сполука №9); - сполуки 1 і 2, а також 6 і 11 та 5 і 12 - приклади аміноалкоксисиланів, які отримані як на основі індивідуальних продуктів (№1 - на основі тетраетоксисилану; №5 - на основі вінілтриетоксисилану; №6 - на основі фенілтриетоксисилану) так і на продуктах із гідролітичної конденсації (сполука №2 отримана на основі продукту гідролітичної конденсації тетраетоксисилану і виробляється промислово під маркою «Етилсилікат 40» (ВАТ «Кремнійполімер» м. Запоріжжя); сполука 11 отримана на основі продукту гідролітичної конденсації фенілтриетоксисилану і має більшу, в порівнянні зі сполукою 6, величину поліфенілсилоксанового блоку, яка характеризується наступними показниками: х=0,2:n=9). - сполука 12 отримана гідролітичною конденсацією вінілтриетоксисилану і має показники: x=0,223; n=16. Як полімерну матрицю використовують поліамід-6 марки 210/310 (ОСТ 6-05-С9-83) з показником текучості розплаву на рівні 5,0 6,0г./10хв. В якості модифікатора полімерної матриці використовують поліпропілен марки А-4 (за ТУ У 54008400.001-97) з показником текучості розплаву 2,5 4,0г/10хв. В якості армуючого наповнювача використовують базальтове або скляне волокно. Базальтові волокна одержують шляхом подрібнення джгута ЖБТР (ТУ У 002927.001-96) на від 89324 8 різки, довжиною 8 12мм. Діаметр елементарних волокон складав 8 10мкм.; лінійна густина джгута - 330текс; розривне навантаження джгута 375мН/текс. Попередню обробку базальтових волокон здійснюють шляхом просочування їх 5% по масі розчином аміноалкоксисилану заявленої формули (І) в ізопропиловому спирті в кількості на 100% речовину, яка вказана в табл. 2. Оброблені аміноалкоксисиланом волокна сушать протягом 24 годин при кімнатній температурі в вакуумній шафі для видалення розчинника, а потім в термошафі при 50 60°С протягом двох годин. Аналогічно виконують обробку скляного волокна. Полімерну композицію готують шляхом змішування компонентів в Ζ-подібному лопатевому змішувачі при нормальних умовах, а потім - у черв'ячно-дисковому екструдері при 220°-270°С. Після цього матеріал гранулюють. Отриманий гранулят використовують для подальшої переробки у вироби методом лиття під тиском при температурах переробки 220 260°С. Механічні та теплофізичні властивості поліамідної композиції визначають: - міцність при розтягу - за ГОСТ 11262-80; - ударну в'язкість за Шарпі: - за ГОСТ 4347-80; - теплостійкість за Віка - за ГОСТ 15088-69; - показник текучості розплаву - за ГОСТ 1164573 Приклад 2. (конкретного виконання пропонованого винаходу. Склад №3 табл.2) Базальтові волокна обробляють 5% по масі розчином аміноалкоксисилану заявленої формули (сполука №6, табл. №1) в ізопропиловому спирті при витратах 0,2% мас. на 100% сполуку. Спочатку волокна сушать при кімнатній температурі протя 9 гом 24 годин (для видалення розчинника), а потім в термошафі при температурі 50 60°С протягом двох годин. Готують композиційний матеріал стосовно рецептури №3, табл.2. Компоненти змішують в Zподібному лопатевому змішувачі при нормальних умовах, а потім - в черв'ячно-дисковому екструдері при 230°С. Після цього матеріал гранулюють, а потім гранулят використовують для переробки в деталі методом лиття під тиском (при температурах литтєвої машини 220 260°С). Рецептури дослідних складів поліамідної композиції наведені в табл. 2. Механічні та теплофізичні властивості отриманих зразків композиційного матеріалу - в табл. 3. Для зручності інтерпретації отриманих результатів номера складів композицій в табл.2 і номера дослідних зразків в табл.3 ідентичні. У таблицях 2 i 3: - дослідні склади 1 5 характеризують властивості композиційного матеріалу на основі поліаміду, в складі якого змінюється кількість аміноалкоксисилану (сполука №6, табл.1) від 0,05 до 0,4% мас; - дослідні склади 3;6 15; характеризують властивості отриманого композиційного матеріалу на основі поліаміду, в складі якого (при оптимальній кількості 0,2% мас. аміноалкоксисилану) змінюється природа аміноалкоксисилану; - дослід 21 характеризує склад композиції і властивості отриманого матеріалу на її основі, коли в якості аміноалкоксисилану використовують суміш сполук №6 і 12 (табл.1) при їх співвідношенні вмас.% на рівні 50:50; - досліди 3; 16 19, характеризують собою склади композицій і властивості отриманих мате 89324 10 ріалів, коли в складі композиції змінюється частка поліпропілену; - дослід 20 - приклад складу і властивостей отриманого композиту, коли в якості неорганічного армуючого наповнювача використовують скляне волокно. Як бачимо із результатів дослідів, наведених в табл. 3 і 4, в усіх випадках обробка армуючого наповнювача (базальтове або скляне волокно) аміноалкоксисиланами заявленого ряду, в порівнянні з прототипом, дозволяє отримувати вироби (наприклад, на основі базальтового волокна) з міцністю на розтяг 108,5 455,0МПа проти 63,9МПа за прототипом, або на 44,6 91,1МПа більше (що складає підвищення на 69,79 142,6%); з ударною 2 боязкістю за Шарпі 21,0 25,6кДж/м проти 2 2 20,8кДж/м за прототипом, або на 0,2-4,8кДж/м більш вищу (що складає підвищення на 1,0 23,1%); з теплостійкістю за Віка 217 232°С, проти 191°С за прототипом або на 26 41°С більш високою. При цьому, показник текучості розплаву підвищився від 3,7г/10хв (за прототипом) до 7,0 11,4г/10хв, або на 3,3 10,7г/10хв, що характеризує поліпшення умов переробки поліамідної композиції (більш легку заповнюваність форми розплавом такої композиції). Поліамідна композиція, що заявляється, промислово легко може бути впроваджена у виробництво. ТзОВ «НВП Укрполіхімсинтез» (м. Дніпропетровськ) вже виробляє достатні партії окремих аміноалкоксисиланів за заявками споживачів. 11 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 89324 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601