Електроліт для нанесення молібден-нікелевих сплавів та інтерметалідів на різні електропровідні матеріали

Електроліт для нанесення молібден-нікелевих сплавів та штер-металідів на різні електропровідні матеріали, що містить сполуки молібдену і нікелю, який відрізняється тим, що в розплав вольфрамату натрію додають кисневі сполуки молібдену і нікелю 1,0-2,5моль % оксиду молібдену (VI) і 0,1 - 1,0моль % оксиду нікелю (II) і проводять електроліз при температурі 850 - 900°С і катодній ЩІЛЬНОСТІ струму 0,05 - 0,1 А/см2 Запропонований винахід належить до галузі хімічної промисловості, зокрема синтезу сполук електролізом розплавів солей З практичної точки зору він зв'язаний з виготовленням із нікелю конструкційних матеріалів у вигляді складних карбідів при електролізі порошків карбідів молібдену та значним підвищенням пластичності і мікротвердості молібдену з добавками нікелю [1, 2] Винахід може бути використаний в станко-інструментальній промисловості при виготовленні надтвердих інструментів Відомо два електроліти для нанесення покриттів сплавів та штерметалідів Mo(W)-Ni електролізом іонних розплавів Згідно першого [3] - аналогу - електролізу піддавали чисто фторидні розплави на основі LiF-NaF-KF (46,5 - 11,5 42моль %) (ВІДПОВІДНО) В атмосфері очищеного аргону в герметичному електролізері Для заміни електродів користувались спеціальним шлюзовим пристроєм, щоб не порушити атмосферу над розплавом Фториди лужних металів перед сплавленням старанно висушували в платинових тиглях Концентрацію вольфраму (молібдену) в розплаві задавали складною, важко регульованою взаємодією газоподібного гексафториду вольфраму (молібдену) з розплавом і металевим вольфрамовим (молібденовим) анодом Сам гексафторид вольфраму (молібдену) для очистки також потребував спеціальної перегонки в контейнері з нержавіючої сталі При концентрації W(Mo) і Ni в розплаві 0,2 льфрам, графіт, мідь, нікель, аноди - графіт Для запобігання утворення металевих плівок на поверхні розплаву, що порушують процес електролізу, застосовувалась вібрація катоду Цей електроліт-аналог має такі недоліки 1 складність та трудоємність підготовки реактивів -складових електроліту, 2 агресивність електролітів і неможливість застосування арундових та кварцевих матеріалів як контейнерів для розплаву, 3 можливість утворення металевих плівок на поверхні розплаву, що призводить до короткого замкнення катоду з анодом та значних витрат електроенергії Згідно другого електроліту [4] - прототипу електролізу піддаються чисто хлоридні розплави на основі еквімолярної суміші NaCI-KCI (1 1) Осадження також здійснювали в герметичній кварцевій комірці в атмосфері аргону, очищеного від вологи за допомогою адсорберів з цюлітами, а від кисню - багаторазовим пропусканням через твердоелектролітний кисневий насос При цьому чистота інертного газу контролювалась спеціальним електрохімічним датчиком кисню Спеціальний пристрій виключав можливість проникнення в ванну кисню повітря під час заміни катодів Концентрацію ІОНІВ молібдену і нікелю в електролітірозчині задавали складним процесом хлорування стружок нікелю і штабиків молібдену Після цього електроліт піддавали старанному очисному електролізу При концентраціях NiCb та МоСІз 5,8 - 7,5 і 0,04 - 1,2моль% ВІДПОВІДНО, температурі 680 780°С та катодній ЩІЛЬНОСТІ струму 0,03 - 0,1А/см2 на катоді осаджуються нікель-молібденові сплави 9,2 і 5,8 - 7,2 мас % ВІДПОВІДНО, температурі роз плаву 840°С і ЩІЛЬНОСТІ струму 0,01 - 0,1А/см на катоді утворювались зчеплені суцільні покриття сплавів W(Mo)-Ni Як катоди використовували во о о> о ю 50909 Прийнятними матеріалами катода були вуглецеві матеріали та благородні метали, анода - графіт Цей електроліт-прототип - має такі недоліки 1 необхідність та складність створення спеціальної захисної атмосфери із старанно очищеного інертного газу, 2 неможливість застосування різних конструкційних сталей катодами, 3 неможливість корегування складу електроліту через герметичність електролізера 4 необхідність спеціального пристрою, щоб запобігти доступ кисню в ванну В основу запропонованого винаходу покладено завдання розробити електроліт, який би дозволив усунути вищезазначені недоліки Поставлене завдання вирішується шляхом розробки нового типу електроліту - чисто оксидного (на основі вольфрамату натрію), що вміщує сполуки нікелю і молібдену в вигляді кисневих сполук Добавки до вольфраматного розплаву кисневих сполук нікелю і молібдену, за певних умов, приводять до співосадження обох металів з утворенням сплавів та штерметалідів Різниця в потенціалах виділення нікелю та молібдену складає при цьому 0,090 0,115В при 1173°К і на відміну від галогенідних [З, 4] та галогенідно-оксидних [5] розплавів нікель електропозитивніший молібдену Аналіз одержаних покриттів (у вигляді сплавів) [6] показав, що при таких близьких значеннях потенціалів виділення (< 0,2В), склад сплаву не залежить від величини ЩІЛЬНОСТІ струму в широкому інтервалі його значень Електроліти на основі Na2WO4-MoO3-NiO СТІЙКІ на повітрі і не вимагають захисної атмосфери, сумісні з алундовими та кварцевими матеріалами тигля й контейнера В цих електролітах потенціали корозії конструкційних сталей електропозитивніші, ніж потенціали осадження молібдену і нікелю Згідно з рекомендаціями [7] це є визначальною умовою нанесення якісних покриттів Електроліт готується в кварцевому або алундовому тиглі об'ємом 0,5 - 1,0л з компонентів ванни в електропечі, нагрітій до 700 - 750°С, послідовним додаванням оксидів металів до вольфрамату натрію Після досягнення робочої температури в розплав опускається анод з молібдену або нікелю Він підключається до позитивного полюсу джерела струму Негативний полюс підключається до катода Як катоди використовуються пластинки графіту МПГ-7, нікелю, МІДІ, сталі 3, сталі 45 Одержані осадки вивчаються рентгенографічним, мікрорентгеноспектральним та металографічним методами аналізу з використанням приборів ДРОН-4,0, Сатеса і Neophot-21 Мікротвердість вимірюється прибором ПМТ-3 Вихідним електролітом для осадження сплавів широкого складу використовують розплав Na2WO4 (0 - 2,5)моль% МоОз В даному електроліті після очистного електролізу проводять електроосадження з молібденовим анодом в інтервалі температур 1123 - 1173К і катодних щільностях струму 0,02 - 0,15А/см2, щоб оприділити структуру осадків молібдену Установлено, що при щільностях струму 0,02 - О.ЮА/см2 утворюються молібденові покриття стовпчастої структури товщиною до 100 150мкм їх мікротвердість становить 100 190кГ/мм2 Подальше нарощування покриттів не приводить до збільшення їх товщини через ріст дендритів чи перехід до незчеплених порошкоподібних осадків При переході до катодного співосадження металів молібденовий анод замінюють на більш електропозитивний - нікелевий Співосадження проводять при катодній ЩІЛЬНОСТІ струму 0,05 і 0,1А/см2 в інтервалі температур 1123 - 1173К Концентрацію МоОз підтримують в інтервалі 1,0 2,5моль %, а концентрацію NiO змінюють в інтервалі 0,1 - 1,0моль % При цьому мольне співвідношення ІОНІВ молібдену і нікелю змінюється від 250 до 1 Результати ДОСЛІДІВ Є В таблиці Збільшення концентрації NiO, підвищення температури і зниження катодної ЩІЛЬНОСТІ струму приводить до збільшення нікелю в осадку 3 розплавів, що вміщують 0,1 - 1,0моль % NiO при температурі 1123 1173К на катоді послідовно виділяються суцільні шари штерметалідів MoNi, M0N13 1 M0N14 Можливість утворення цих штерметалідів підтверджується даними діаграми стану Mo-Ni [8] Інтерметаліди мають дрібнокристалічну або шарувату структуру Мікротвердість осадків в ланцюгу штерметалідів зменшується з 715 до 345кГ/мм2 3 розплавів, які не вміщують МоОз при ЩІЛЬНОСТІ струму до 0,05А/см утворюються складні нікелеві шари блокової або стовпчасто-блокової структури, товщиною до 40 - 50мкм, що мають мікротвердість 115 120кГ/мм2 При подальшому нарощуванні нікелевих покриттів чи збільшенні ЩІЛЬНОСТІ струму вище 0,05А/см2, вони перероджуються в дендрити Таблиця Вплив умов електролізу на склад і структуру молібден-нікелевих сплавів, що осаджувались з розплаву Na2WO4O - (1,0 - 2,5)моль % МоО3 - (0,01 -1,0)моль % NiO [NiO] 0,01 0,02 0,1 0,1 0,5 0,6 0,7 1,0 [МоОз] [NiO] 250 120 22 22 4 28 2 1 Т, К А/см2 1123 1173 1173 1173 1173 1173 1173 1173 0,100 0,100 0,075 0,100 0,085 0,065 0,060 0,050 Фазовий склад Мо Mo, MoNi MoNi MoNi, M0N13 M0N13 M0N13, M0N14 M0N14 N1 Кг/мм2 178 180 715 560 417 345 115 Структура стовпчата стовпчата шарова шарова шарова шарова дрібнокристал стовпчата 50909 Запропонований електроліт в порівнянні з прототипом має такі переваги 1 Доступність реактивів, що є складовими електроліту, 2 Технологічність електроліту і сумісність його з алундовими, кварцевими, графітовими конструкційними матеріалами, 3 Спрощення апаратурного оформлення (не потрібно герметичних електролізерів, захисної атмосфери, шлюзових камер), 4 Можливість застосування як катоди (окрім графіту і благородних металів) нікелю, МІДІ, сталей, 5 Доступність і можливість аналізу складу електроліту та його корегування Використана література 1 Т Я Косолапова Свойства, получение и применение тугоплавких соединений М Металлургия, 1986 694с 2 У Пирсон Кристаллохимия и физика металлов и сплавов / Под ред С Н Порина М Мир, 1977 471с 3 А Н Барабошкин, Н А Салтыкова, Б Г Семенов Электроосаждение вольфрама и его спла вов из фторидных расплавов // Труды УНЦ АН СССР 1976 Вып С 28-31 4 А Н Барабошкин, 3 П Валеев, 3 С Мартемьянова, ВТ Зырянов Электроосаждение молибден-никелевых сплавов из хлоридного расплава //Электрохимия 1997 т 33, N 9 С 1112-1117 5 И А Новоселова, В В Малышев, В И Шаповал Высокотемпературный электрохимический синтез двух- и трехкомпонентных интерметаллических тугоплавких соединений молибдена и вольфрама с кобальтом, никелем и углеродом // Журн прикл химии 1997 т 70, N 8 С 1282 1288 6 А Н Барабошкин Электрокристаллизация металов из расплавленных солей М Наука 1976 280с 7 С П Антонов, Л Е Ивановский, О С Петенев Нанесение покрытий из тугоплавких металлов электролизом расплавленных солей // Защита металлов 1973 т 9, N 5 С 567 - 571 8 М Хансен, К Андерко Структуры двойных сплавов М ГНТПЛ по черной и цветной металлургии 1962 В 2-х томах ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71