Спосіб приготування каталізатора синтезу метанолу

1. Спосіб приготування каталізатора синтезу метанолу шляхом осадження із розчинів нітратів міді, цинку і алюмінію розчином карбонату натрію при підвищеній температурі з одержанням суспензії та з наступним відокремленням осаду від розчину, його промиванням, сушінням, прожарюванням одержаної каталізаторної маси і формуванням каталізатора, який відрізняється тим, що після осадження одержану суспензію охолоджують до температури 40-55 С, а промивання осаду здійснюють при температурі 40-55 С. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що осадження здійснюють при температурі 50-80 С, рН 5-8. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що формування каталізатора здійснюють шляхом таблетування. Запропонований винахід відноситься до хімічної галузі, зокрема до виробництва мідьцинкалюмінієвих каталізаторів для низькотемпературного синтезу метанолу, конверсії оксиду вуглецю та інших процесів. Мідьцинкалюминієвий каталізатор, містить оксид міді та носій, включаючий, по меншій мірі, один двовалентний метал (цинк) и один трьохвалентный метал (алюміній або хром), здатні утворювати змішаний оксид, який, в залежності від методу та схеми виробництва, може мати структуру типу шпінелі, в, по меншій мірі, частині оксидів носія, присутніх у вигляді шпінелі в кристалітах. Відомий спосіб приготування мідьцинкалюмінієвого або мідьцинкхромового каталізатора синтезу метанолу шляхом осадження суміші розчинів азотнокислих солей міді, цинка та алюмінію (або хрому) розчином карбонату натрію за температури 20 - 85°С і рН 6,0 - 8,0. Одержаний осад промивають, фільтрують, сушать, прожарюють і таблетують. З метою досягнення відтворення властивостей різних партій каталізатора якість висушеного осаду контролюють шляхом рентгенофазового і термічного аналізу. Одержання осаду у вигляді змішаного гідроксокарбонату міді, цинку та алюмінію із структурою типу гідроцинкіта - ауріхальціта забезпечує можливість відтворення властивостей різних партій каталізатора, зокрема по активності, селективності і термічній стійкості каталізатору. [1]. Але відомий спосіб оснований на контролі якості уже сухого осаду і не дозволяє якимось чином впливати на сам процес приготування каталізатора, з тим щоб одержати структуру типу гідроцинкіта - ауріхальціта Відомі також способи приготування мідьцинкалюмінієвого каталізатора синтезу метанолу шляхом послідовного осадження із розчинів нітратів алюмінію, цинку та міді розчином карбонату натрію спочатку осаду алюмінійцинк стабілізуючої складової частини каталізатору, а потім осадження активної мідьцинк або мідьцинкалюмінієвої складової частини каталізатору. Осадження здійснюють за температури 70 – 100°С рН 6,5 - 8,0. В кінці осадження видержують величину рН в межах (19) UA (11) 51462 (13) C2 (21) 2002042737 (22) 05.04.2002 (24) 15.09.2006 (46) 15.09.2006, Бюл. № 9, 2006 р. (72) Ляхов Володимир Пилипович, Калінченко Федір Володимирович, Лисиця Анатолій Захарович, Пантазьєв Григорій Іванович, Шихалеєв Олександр Єгорович, Полосіна Людмила Василівна, Толок Віра Миколаївна, Дегтярьова Серафима Зіновіївна, Польшаков Володимир Михайлович (73) ТОВАРИСТВО З ОБМЕЖЕНОЮ ВІДПОВІДАЛЬНІСТЮ "НАУКОВО-ВИРОБНИЧА КОМПАНІЯ "АЛВІГО-КС" (56) UA 3395, 27.12.1994 RU 2055639 C1, 10.03.1996 RU 2100069 C1, 27.12.1997 GB 1296212, 15.11.1972 US 5254520 A, 19.10.1993 3 51462 4 7 ± 0,5. Одержаний осад відокремлюють від розтезу метанолу шляхом осадження із розчинів чину, промивають за температури осадження, сунітратів міді, цинку і алюмінію розчином карбонату шать, подрібнюють та прожарюють [2, 3]. натрію при підвищеній температурі з наступним Насипну вагу та інші механічні властивості кавідокремленням осаду від розчину, промиванням!, талізатора, наприклад зменшення усадки, у відосушінням, прожарюванням каталізаторної маси і мому способі [2] регулюють з допомогою додаткоформуванням каталізатора, згідно запропонованового введення розпилених частинок оксиду го винаходу, після осадження одержану суспензію алюмінію, які можуть бути введені на любій стадії охолоджують до температури 40-55 С, а промиприготування каталізатору, наприклад в будь який вання осаду здійснюють при температурі 40-55 С. розчин, який використовують на стадії осадження, А також тим, що формування каталізатора в промитий або непромитий осад або в оксиди здійснюють методом таблетування. металів, які утворюються після прожарювання каЗапропонований спосіб приготування талізаторної маси. каталізатора забезпечує зниження собівартості Недоліком відомих способів є те, що всі вони у каталізатора через усунення необхідності викоривиробничих умовах не забезпечують відтворення стання розчинів металів-модифікаторів з одночасвластивостей каталізаторів різних партій, зокрема ним підвищенням активності мідьцинкалюмінієвого по насипній вазі та здібності до таблетування, що каталізатора. Активність каталізатора без введенобумовлено очевидно змінами структури та власня додаткових оксидів металів цирконія, тивостей осаду в процесі його промивання. Спосіб молібдена, марганцю або тітана підвищується на регулювання насипної ваги шляхом додаткового 10-50%. Так активність мідьцинкалюмінієвого введення розпилених частинок оксиду алюмінію каталізатора, виготовленого запропонованим спообумовлює підвищення концентрації оксиду алюсобом становить 0,5-1,1 кг метанолу на кг мінію в готовому каталізаторі, що є не доцільним. каталізатора за годину(0,8-1,8л/л за годину), проти Так, згідно з інформацією наведеною в джерелі [4], 0, 440-0,531кг метанолу на кг каталізатора за гопідвищення концентрації оксиду алюмінію приводину для мідьцинкалюмінієвого каталізатора вигодить до формування кислотних центрів на поверхтовленого відомим способом без добавок оксидів ні каталізатора і до дегідратації метанолу - продуцирконію, молібдену та марганцю. кту в диметиловий ефір з одночасним зниженням Запропонований спосіб забезпечує досягнення селективності процесу синтезу метанолу. практично однієї і тієї ж активності в межах 0,8-1,1 Найбільш близьким технічним рішенням до кг/кг за годину мідьцинкалюмінієвим заявленого винаходу є спосіб приготування каталізатором, виготовленим заявленим способом каталізатора синтезу метанолу шляхом осадження і каталізатором виготовленим відомим способом із розчинів нітратів міді, цинку і алюмінію розчином (4), але з добавками оксидів цирконію, молібдену карбонату натрію при підвищеній температурі з та марганцю. наступним відокремленням осаду від розчину, Запропонований спосіб дозволяє також промиванням, сушінням, прожарюванням підвищити насипну вагу готового каталізатора з каталізаторної маси і формуванням каталізатора. 1,1 кг/дм3 до 1,3 кг/дм3, та середню міцність на З метою підвищення активності та міцності роздавлювання з 2,5-3,0 до 3,5-5,6 МПа. мідьцинкалюмінієвого каталізатора, регулювання Зниження температури охолодження суспензії його поверхні, в процесі осадження нерозчинних та промивання каталізаторної маси нижче 40 С, є сполук алюмінію, цинка та міді з азотнокислих недоцільним, тому що: по-перше, не приводить до розчинів цих металів розчином карбоната натрія підвищення активності каталізатора; а по-друге, додають розчин азотнокислої солі, по меншій мірі, збільшує енергоємність виробництва через одного із металів IVB або VIB або VIIB підгрупи необхідність або збільшення терміну охолодженперіодичної системи елементів: цирконію, ня, або зниження температури води для охолодмолібдена, марганцю, тітана. Промивання осаду ження суспензії. Крім того, зниження температури здійснюють при температурі 80-100 С. [4]. промивання каталізаторної маси негативно Недоліком відомого способу є висока впливає на відмивання каталізаторної маси від собівартість мідьцинкалюмінієвого каталізатора, іонів натрію, що також є недоцільним. обумовлена необхідністю модифікації каталізатору Підвищення температури вище 55 С привооксидами одного або більше металів IVB, VIB або дить до зниження активності каталізатора. Крім VIIB підгруп періодичної системи елементів: того, підвищення температури промивання вище цирконію, молібдена, марганцю, тітана, з метою 55 С є недоцільним з технічних причин, тому що підвищення активності каталізатора. фільтровальний матеріал -бельтінг, який за звичай В основу запропонованого винаходу поставвикористовують на фільтрах у виробничих умовах, лена задача створення такого способу виробницне витримує більш високих температур при тва мідьцинкалюмінієвого каталізатора синтезу наяності кислоти, яка практично завжди присутня у метанолу, в якому, шляхом введення додаткової суспензії при виготовленні мідьцинкалюмінієвого стадії та зміни умов відомої стадії процесу, каталізатора із азотнокислих розчинів цих металів. забезпечується можливість зниження собівартості Запропонований спосіб приготування каталізатора з одночасним підвищенням його каталізатора здійснюють наступним чином. Розчин активності без додаткового введення нітратів міді, цинка і алюмінія і розчин карбоната модифікаторів - оксидів металів цирконію, натрія направляють в реактор осадження. Осадмолібдена, марганцю або тітана. ження здійснююсь в реакторі періодичної або Поставлена задача вирішується тим, що у безперервної дії при температурі 50-80 С. відомому способі приготування каталізатора синШвидкість подання розчинів та їх співвідношення 5 51462 6 вибирають таким чином, щоб підтримувати рН в міцність на роздавлювання, середня 2,5-3,0 МПа, межах 5,0-8,0. Одержану після осадження вміст оксидів, в % мас: CuO 53,5; ZnO 26,9; Аl2О3 суспензію спочатку охолоджують до температури 5,1, вміст натрію в перерахунку на оксид натрію 0,29. Активність по метанолу, визначена при С = 5 40-55 С, а потім відокремлюють від розчину, наМПа, температурі 220 С, об'ємній швидкості ступну стадію промивання осадку здійснюють при 10000год-1, на синтез-газі стехіометричного склатемпературі 40-55 С. Далі здійснюють сушіння, ду із співвідношенням Н2:СО = 2, СО2 = 1,6%об., прожарювання каталізаторної маси та формуванскладає 0,83 л/л каталізатора за годину. ня каталізатору методом таблетування. Приклад № 2. Для приготування розчину Осадження нерозчинних сполук алюмінію, суміші розчинів нітратів в ємність заливають розцинка та міді можна здійснювати в одну або дві чини нітратів міді, цинка та алюмінія виходячи із фази, а саме: співвідношення в готовому каталізаторі: оксид міді: - осадження нерозчинних сполук алюмінію, оксид цинка:оксид алюмінія рівного 2:1:0,16. цинка та міді в одну фазу шляхом змішування розОдержують розчин суміші нітратів з наступним їх чину суміші азотнокислих солей алюмінію, цинка вмістом, в г/дм3, у перерахунку на оксиди: оксид та міді з розчином осаджувача при рН 6,0-8,0; міді 54, оксид цинка 27, оксид алюмінію 5,3, та -послідовне осадження в дві фази: спочатку азотної кислоти 5-10 г/дм3. Розчин суміші нітратів осадження алюмінійцинкової стабілізуючої зливають разом з розчином карбоната натрію складової частини каталізатора шляхом (мас.частка карбоната натрія 120-140г/дм3) в реакзмішування розчину суміші розчинів нітратів тор-осаджувач протягом 30 хвилин, підтримуючи алюмінію та цинка з розчином карбонату натрію рН 6,5-6,9 і температуру 75-70 С. В кінці осадженпри рН 5-6, а потім осадження активної мідьцинкалюмінієвої складової частини ня доводять рН до 7,0-7,5 розчином карбонату каталізатора шляхом змішування нітратів натрію та перемішують протягом 20 хвилин до відповідних металів з розчином карбонату натрію встановлення постійного рН 7,05. Одержану при рН 6-8. суспензію охолоджують до температури 45-50 C, Як осаджувач використовують карбонат фільтрують, промивають водою з температурою натрію, але може бути використаний бікорбонат 45-50 С, сушать при температурі 110 С протягом натрію або карбонати та бікарбонати інших луго12 годин та прожарюють при температурі 300 С вих металів, або амонію, які розчинюються у протягом 6 годин. Додають 2% графіта і таблетубідістиляті (глибокообезсоленій воді). ють. Запропонований спосіб пояснюється приклаОтриманий каталізатор має наступні характедами. ристики якості: Приклад № 1 (для порівняння). Для приготуЗовнішній вигляд - таблетки чорного кольору, вання розчину суміші розчинів нітратів в ємність розміром 5x5мм, насипна вага 1,3кг/дм3, міцність заливають розчини нітрати міді, цинка та алюмінію на роздавлювання, середня 3,5-5,6 МПа, вміст виходячи із співвідношення в готовому оксидів, в % мас: CuO 53,5; ZnO 26,9; Аl2О3 5,1. каталізаторі: оксид міді:оксид цинка: оксид Вміст натрію в перерахунку на оксид натрію - 0,29, алюмінія рівного 2:1:0,16. Одержують розчин активність по метанолу, визначена при С = 5МПа, суміші нітратів з наступним їх вмістом, в г/дм3, у температурі 220 С, об'ємній швидкості 10000год-1, перерахунку на оксиди: оксид міді 54, оксид цинка на синтез-газі стехіометричного складу із 27, оксид алюмінію 5,3, та азотної кислоти 5-10 співвідношенням Н2:СО = 2, СО2 = 1,6%об., г/дм3. Розчин суміші нітратів зливають разом з складає 1,6 л/л каталізатора за годину. розчином карбоната натрію (мас.частка карбоната Джерела інформації, прийняті до уваги при ек3 натрія 120-140г/дм ) в реактор-осаджувач протяспертизі: гом 30 хвилин, підтримуючи рН 6,5-6,9 і темпера1. Россия патент №2055639, B01J37/08,23 80, туру 75-70 С. В кінці осадження доводять рН до ||23 80, 103:48:, 101:30, опубл 13.03.96г. 7,0-7,5 розчином карбонату натрію та 2. Великобритания патент №1296212, B01J11 34, перемішують протягом 20 хвилин до встановлення С07С31 06, опубл. 15.11.72г.; постійного рН 7,05. Одержану суспензію 3. Украина, патент №3395, В01J37 03, 23 80, фільтрують, промивають водою з температурою опубл. 27.12.94г. Бюл. №6-1. 80 С, сушать при температурі 110 С протягом 12 4. США патент №5254520, B01J23/80, опубл. годин та прожарюють при температурі 300 С про19.10.1993г (прототип). тягом 6 годин. В одержану каталізаторну масу додають 2% мас. графіта і таблетують. Отримані таблетки каталізатора мають чорний колір, розмір 5х5мм, насипну вагу 1,1 кг/дм3, Комп’ютерна верстка М. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601