Каталізатор рідиннофазного окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону

Каталізатор рідиннофазного окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону, що містить органічну сіль металу змінної валентності та добавку, який відрізняється тим, що як органічну сіль металу змінної валентності він містить органічну сіль кобальту або хрому, а як добавку поліетиленгліколь або полі пропілен гліколь з середньою молекулярною масою 400 - 6000 при мольному співвідношенні компонентів 1 (0,1 - 0,5) Винахід належить до каталізу, зокрема до каталізаторів, що містять солі карбонових кислот, і можуть бути використані для рідиннофазного окиснення циклогексану (ЦГ) до циклогексанолу (ЦОЛ) і циклогексанону (ЦОН), які мають широке застосування як сировина для виробництва поліамідних синтетичних волокон Відомий каталізатор рідиннофазного окиснення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН, що містить органічну сіль металу змінної валентності, переважно кобальту, з добавкою алкілароматичної сульфокислоти [Пат, США №4465861, опубл 14 08 1984] ВІДОМІ каталізатори рідиннофазного окиснення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН, що містять органічну сіль металу змінної валентності, переважно кобальту, у вигляді нафтенатів, капрюнатів, ацетилацетонатів, оксиацетилацетонатів з добавкою алкілароматичної сульфокислоти [Заявка Японії №53-24297, опубл 17 091979] Відомий каталізатор рідиннофазного окиснення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН - нафтенат кобальту (НК) з добавкою солей перфторованих сульфокислот (СПФСК) [Пат України №3084, опубл Бюл 5-1, 1994] Відомий каталізатор рідиннофазного окиснення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН, що містить органічну сіль кобальту ЦГ окисляють повітрям при температурі 413-443 К і тиску 0,8-1,2МПа Конверсія ЦГ становить 3,5-4,5%, селективність за цільовими продуктами 75-78% [Тимчасовий регламент виробництва адипінової кислоти ВАТ "Рівнеазот"] Відомий каталізатор рідиннофазного окиснення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН, що містить органічну сіль металу змінної валентності та добавку Як органічну сіль металу змінної валентності використовують органічну сіль кобальту Як добавку використовують органічну сіль церію ЦГ окисляють повітрям при температурі 413-443 К і тиску 0,8-1,2МПа Конверсія ЦГ становить 4-5%, селективність за цільовими продуктами 75-78%, співвідношення ЦОН/ЦОЛ становить 0,5 [А с 1367403 СССР Заявл 26 08 85] (прототип) Але для прототипу характерна низька конверсія ЦГ (-4%) обумовлена різким зменшенням селективності процесу за цільовими продуктами при зростанні конверсії Відомий каталізатор також не дозволяє регулювати співвідношення ЦОН/ЦОЛ В основу винаходу поставлене завдання удосконалення каталізатора рідиннофазного окиснення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН, в якому введення нової добавки, дозволило б підвищити конверсію ЦГ при підвищенні селективності за цільовими продуктами та регулювати співвідношення ЦОЛ/ЦОН Поставлене завдання вирішується тим, що каталізатор рідиннофазного окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону, що містить органічну сіль металу змінної валентності та добавку, згідно з винаходом, як органічну сіль металу змінної валентності він містить органічну сіль кобальту чи хрому, а як добавку - поліетиленгліколь або поліпропіленгліколь з середньою молекулярною масою 400-6000 при мольному співвідношенні компонентів - 1 /(0,1-0,5) У процесі рідиннофазного окиснення ЦГ іон металу змінної валентності, зокрема кобальту або хрому, діє в окисленій і відновленій формі, які по (О ю 52276 незмінній КІЛЬКОСТІ НК Час реакції - бОхв (табл 1, різному впливають на елементарні стадії процесу п 2) окиснення, утворюючи різного роду проміжні комПриклад 3 Окиснення ЦГ здійснюють в аналоплекси з органічними сполуками і радикалами гічних до прикладу 1 умовах у присутності ПЕГ-2 ДОЦІЛЬНІСТЬ використання ПОЛІГЛІКОЛІВ (ПГ) як допри мольному співвідношенні концентрацій НК та бавок до органічних СМЗВ пояснюється їх значно П Г - 1 0,2, при незмінній КІЛЬКОСТІ НК Час реакції вищою координаційною активністю по відношенню 50хв (табл 1, п 3) до катіону металу каталізатора порівняно з його власним лігандним оточенням - залишком органіПриклад 4 Окиснення ЦГ здійснюють в аналочної кислоти Завдяки такого типу координації відгічних до прикладу 1 умовах у присутності ППГ-1 бувається активація катіону металу та змінюється при мольному співвідношенні концентрацій НК та співвідношення між окисленою та відновленою П Г - 1 0,2, при незмінній КІЛЬКОСТІ НК Час реакції формами катіону, внаслідок чого зростає активбОхв (табл 1, п 4) ність каталізатора і, ВІДПОВІДНО, конверсія ЦГ Приклад 5 Окиснення ЦГ здійснюють в аналоУчасть ПОЛІГЛІКОЛІВ, зокрема вищевказаних, в утгічних до прикладу 1 умовах у присутності ППГ-2 воренні проміжних комплексів на різних елементапри мольному співвідношенні НКта П Г - 1 0,2, при рних стадіях процесу окиснення дозволяє також незмінній КІЛЬКОСТІ НК Час реакції - бОхв (табл 1, підвищити селективність процесу і впливати на п 5), співвідношення між цільовими продуктами реакції, Приклад 6 Окиснення ЦГ здійснюють в умозсуваючи його в бік ЦОН вах, аналогічних до прикладу 1, у присутності лише НК Час реакції - 40хв (табл 1, п 6) Для одержання каталізатора і проведення окиснення ЦГ використовували циклогексан Приклад 7 Окиснення ЦГ здійснюють в анало(ГОСТ 14198-78), органічні СМЗВ (нафтенат кобагічних до прикладу 1 умовах у присутності ППГ-1 льту, етилгексаноат хрому), синтезовані за прийнпри мольному співвідношенні НК та ПГ - 1 0,1 при ятими методиками [АС, СССР, №415038, Опубл незмінній КІЛЬКОСТІ НК Час реакції - бОхв (табл 2, 8 07,74, Бюл №6], та ПГ (поліпропіленгліколь з п 1) середньою молекулярною масою 425 (ППГ-1) і Приклад 8 Окиснення ЦГ здійснюють в анало1025 (ППГ-2), поліетиленгліколь з середньою могічних до прикладу 1 умовах у присутності ППГ-1 лекулярною масою 400 (ПЕГ-1) і 6000 (ПЕГ-2)) при мольному співвідношенні НК та ПГ - 1 0,25 марки "х ч " при незмінній КІЛЬКОСТІ НК Час реакції - 50хв (табл 2, п 2) Каталізатор готували змішуванням органічних СМЗВ з ВІДПОВІДНИМ ПГ у заданих співвідношенПриклад 9 Окиснення ЦГ здійснюють в аналонях гічних до прикладу 1 умовах у присутності ППГ-1 при мольному співвідношенні НК та ПГ - 1 0,5 при У 100см3 ЦГ розчиняли каталізатор і проводиНК Час реакції - бОхв (табл 2, п 3) ли окиснення молекулярним киснем у реакторі з нержавіючої сталі автоклавного типу ємністю Приклад 10 Проводили окиснення ЦГ з вико150см3 при нагріванні та підвищеному тиску Після ристанням суміші 0,0358г етилгексаноату хрому закінчення досліду реактор охолоджували і визна(ЕГХ) (2,60*10 3%мас у перерахунку на хром) і чали склад продуктів окиснення вміст пдроперик0,0040г ПЕГ-1 як каталізатора (мольне співвідносиду циклогексиду (ГПЦГ) дикарбонових кислот і шення етилгексаноату хрому / ПГ - 1 0,2) при темскладних ефірів - титриметрично, ЦОЛ і ЦОН пературі 41ЗК і тиску 1,0МПа, Час реакції - ЗОхв, методом газо-рідинної хроматографії Конверсію після чого реактор охолоджували і аналізували ЦГ визначали хроматографічне за витратою вугоксидат на вміст ГПЦГ, ЦОЛ, ЦОН, АК, ДЦГА леводню Визначено Суть винаходу підтверджується прикладами ГПЦГ 0,014моль/л (0,161г), Приклад 1 Проводили окиснення ЦГ з викориЦОЛ 0,085моль/л (0,844г), 3 станням суміші 0,0358г НК (3,79*10 % мас у пеЦОН 0,257моль/л (2,520г), рерахунку на кобальт) і 0,0040г ПЕГ-1 як каталізаАК 0,058моль/л (0,851г), тора (мольне співвідношення нафтенат кобальт / ДЦГА 0,007моль/л (0,7 17г) ПГ - 1/0,2) при температурі 413К і тиску 1,0МПа Конверсія ЦГ - 4,7%, селективність за цільоЧас реакції - 50хв, після чого реактор охолоджувими продуктами - 83,4%, питома продуктивність вали і аналізували оксидат на вміст ГПЦГ, ЦОЛ, по цільових продуктах - 2,09*10 2 г/(л*с) (табл З, ЦОН, адипінової кислоти (АК), дициклогексиладип1) пінату (ДЦГА) Приклад 11 Окиснення ЦГ здійснюють в анаВизначено логічних до прикладу 11 умовах у присутності ПЕГГПЦГ 0,034моль/л, (0,395г), 1 при мольному співвідношенні ЕГХ та ПГ - 1/0,2, ЦОЛ 0,170моль/л, (1,692г), при незмінній КІЛЬКОСТІ ЕГХ Час реакції - 40хв (табл 3, п 2) ЦОН 0,159моль/л, (1,547г), АК 0,051 моль/л, (0,748г), Приклад 12 Окиснення ЦГ здійснюють в анаДЦГА 0,014моль/л, (0,434г) логічних до прикладу 11 умовах у присутності ППГКонверсія ЦГ - 4,9%, селективність за цільо1 при мольному співвідношенні ЕГХ та ПГ - 1/0,2, вими продуктами - 82,6%, питома продуктивність при незмінній КІЛЬКОСТІ ЕГХ Час реакції - 40хв по цільових продуктах - 1,27*10 2 г/(л»с) (табл 1, (табл 3, п 3) п 1) Приклад 13 Окиснення ЦГ здійснюють в умовах, аналогічних до прикладу 1, у присутності лиПриклад 2 Окиснення ЦГ здійснюють в аналоше ЕГХ Час реакції - 40хв (табл 3, п 4) гічних до прикладу 1 умовах у присутності ПЕГ-1 при мольному співвідношенні НКта П Г - 1 0,2, при Таблиця 1 No 1 2 3 4 5 6 Окиснення ЦГ у присутності каталітичних систем Н К ГПЦГ ЦОЛ ПГ ПГ, г t, хв к, % Эцп, % ПЕГ-1 0,0040 50 4,9 82,6 0,395 1,700 ПЕГ-1 0,0040 60 7,0 80,6 0,244 2,322 ПЕГ-2 0,0600 50 5,3 81,8 0,310 1,916 ППГ-1 0,0042 60 7,1 80,3 0,228 2,380 ППГ-2 0,0102 60 7,0 78,3 0,209 2,349 40 4,1 74,1 0,406 1,420 ПГ Співвідношення НК/ПГ- 1/0,2 ЦОН АК ДЦГА ион G«10', г г/(л»с) ЦОЛ 1,556 0,749 0,434 0,93 1,27 2,458 1,377 0,473 1,08 1,44 1,653 0,890 0,476 0,88 1,35 2,467 1,366 0,555 1,06 1,46 2,325 1,527 0,560 1,01 1,41 0,774 0,730 0,744 0,56 1,19 Таблиця 2 Окиснення ЦГ у присутності каталітичних систем Н К - П Г [ Н К ] = 5»104моль/л No ШК1 [ППГ11 ППГ-1, г t, хв к, % S u n ,% ГПЦГ ЦОЛ ЦОН АК ДЦГА ЦОН ЦОЛ G.102, г/(л»с) г 1 1/0,1 0,0021 60 5,9 78,1 0,215 2,026 1,846 1,260 0,520 0,93 1,21 2 1/0,25 0,0053 50 6,3 80,3 0,365 2,344 1,863 1,320 0,639 0,81 1,63 3 1/0,5 0,0106 60 6,4 74,8 0,241 2,121 1,858 1,565 0,651 0,89 1,26 Таблиця З No 1 2 3 4 Окиснення ЦГ у присутності каталітичних систем Е Г Х - ПГ Співвідношення ЕГХ/ПГ- 1/0,2 ГПЦГ ЦОЛ ЦОН АК ДЦГА ион ПГ ПГ, г t, хв к, % S u n , % г ЦОЛ ПЕГ 0,0040 ЗО 4,7 83,4 0,161 0,844 2,520 0,851 0,717 3,04 ПЕГ 0,0040 40 6,4 81,3 0,186 1,244 3,228 1,271 0,974 2,65 ППГ-1 0,0042 40 6,5 77,4 0,223 1,029 3,060 1,080 0,974 3,03 40 6,1 74,2 0,236 0,892 2,722 1,212 0,974 3,10 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 G«10', г/(л»с) 2,09 2,08 1,93 1,74