Спосіб отримання фосфатних ніобійових бронз та бронзоїдів зі структурою мртвр

Спосіб отримання фосфатних ніобійових бронз та бронзоїдів зі структурою МРТВр, який включає змішування еквімолярних кількостей на 3 вмісного компоненту, а також оксидів перехідних металів з наступним двостадійним нагріванням отриманої суміші до високої температури згідно корисної моделі, як натрій і/або кальційвмісні компоненти використовують відповідно фосфати натрію і/або кальцію, а двостадійне нагрівання проводять таким чином: на першій стадії здійснюють нагрівання до температури 950-1050К на відкритому повітрі упродовж 25-35хв., а на другій стадії отриману суміш піддають дії високого тиску величиною, не менше 2ГПа при температурі 1373К упродовж щонайменше 20хв. Завдяки використанню пропонованих натрійі/або кальційвмісних компонентів і здійсненню процесу отримання фосфатних ніобійових бронз та бронзоїдів із МРТВр структурою за пропонованою нами технологією значно скорочується час взаємодії вихідних компонентів, за рахунок цього, а також за рахунок витримки суміші під високим тиском забезпечується отримання дрібнодисперсних однорідних за своїми властивостями бронз та бронзоїдів. Значне поліпшення технологічних умов синтезу пов'язане з особливостями фізикохімічних процесів, які протікають в умовах високого тиску у багатокомпонентних фосфатновольфраматних системах, що містять оксиди перехідних металів та фосфору. Процес розчинення оксидів перехідних металів, а також утворення фосфатних ніобійових бронз та бронзоїдів із МРТВр структурою значно прискорюється завдяки проведенню нагрівання в умовах високого тиску. Використання високого тиску та пропонованих вихідних компонентів дозволяє отримувати матеріал для катодів йонно- обмінних батарей із виходом 85-90%, а реалізація пропонованих режимів додатково забезпечує отримання матеріалу із зрівноваженими характеристиками, в тому числі з високою стійкістю до термоциклювання при поліпшеній за рахунок виключення використання вакууму технологічності. Приклади конкретної реалізації пропонованого способу. Приклад 1. Еквімолярну суміш фосфату натрію (NaPO3), фосфорвмісного компоненту -(NH4)2HPO4, та оксидів перехідних металів таких як (Nb2O5, ТіО2, SnO2, ZrO2), для отримання бронзоїда складу Na4-xAxNb7MP4O32, ретельно перемішують в агатовій ступці, двостадійне нагрівання отриманої гомогенної суміші проводять таким чином: на першій стадії здійснюють нагрівання до температури 1000К на відкритому повітрі упродовж 30хв., а на другій стадії отриману суміш піддають дії високого тиску величиною 2ГПа при температурі 1373К упродовж 20хв. В результаті проведеного експерименту отримано зразки фосфатних ніобійових бронзоїдів із МРТВр структурою для в катодів йонно- обмінних батарей. Загальний вихід матеріалу для катодів йонно- обмінних батарей по відношенню до кристалоутворюючого компоненту (NaPO3) складає 95%. Приклад 2. Еквімолярну суміш фосфату натрію- (NaPOs) та фосфату кальцію (СаРО3) та оксидів перехідних 53566 4 металів таких як (Nb2O5, ТіО2, SnO2, ZrO2), для отримання бронзоїда складу – Na(Ca)2-xAxNb7MP4O32, ретельно перемішують в агатовій ступці, двостадійне нагрівання отриманої гомогенної суміші проводять таким чином: на першій стадії здійснюють нагрівання до температури 1000К на відкритому повітрі упродовж 30хв., а на другій стадії отриману суміш піддають дії високого тиску величиною 2ГПа при температурі 1373К упродовж 20хв. Приклад 3. Еквімолярну суміш фосфату натрію - (NaPO3) та фосфату кальцію (СаРО3) та оксиду перехідного металу – Nb2O5, для отримання бронзи складу Na(Ca)2-xNb7P4O32, ретельно перемішують в агатовій ступці, двостадійне нагрівання отриманої гомогенної суміші проводять таким чином: на першій стадії здійснюють нагрівання до температури 1000К на відкритому повітрі упродовж 30 хв., а на другій стадії отриману суміш піддають дії високого тиску величиною 2ГПа при температурі 1373К упродовж 20хв. Отримана бронза із перехідних металів містить лише ніобій, однак при цьому зберігається структурний тип та властивості попередніх матеріалів (бронзоїдів). Всі зазначені приклади дозволяють отримували дрібнодисперсні матеріали зі структурою МРТВрметафосфатних вольфрамоподібних бронз. Як показали проведені нами експериментальні дослідження, використання низьких тисків - менше 2,0ГПа призводить до значного збільшення часу взаємодії та отримання напівпродуктів реакції. Проведені твердофазні реакції між вихідними компонентами відбуваються шляхом 2-х сторонньої дифузії метафосфат-іонів та катіонів перехідних металів. Використання високого тиску сприяє більш тісному контакту між полікристалічними зернами вихідних компонентів та дозволяє отримувати компактний матеріал із високим виходом. Значне зниження часу взаємодії та використання високого тиску також дозволяє отримувати дрібнодисперсний продукт, що дуже важливо для катодів йонно-обмінних батарей. Температурний режим 950-1050К на відкритому повітрі та 1373К при тиску 2ГПа підібрано експериментальне виходячи із оптимальних співвідношень - час взаємодії/загальний вихід матеріалу. Більш низькі температури призводять то отримання напівпродуктів реакції, а більш високі - до процесів рекристалізації та неможливості отримання дрібнодисперсного продукту. Використання тиску більше 2ГПа є економічно недоцільним оскільки потребує використання високовартісного пресового устаткування при однаковій якості отриманого продукту. Таким чином, при використанні запропонованого способу відбувається отримання матеріалу для катодів йонно-обмінних батарей із значною стійкістю до термоциклювання, що здатний витримувати значну кількість розрядно-зарядних операцій, а технологічний цикл отримання матеріалу виключає використання вакуумного високотемпературного обладнання. 5 Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 53566 6 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601