Перфторароматичні ізомерні бісфеноли з азогрупами як мономери для поліетеруретанів

Перфторароматичні ізомерні бісфеноли з азогрупами загальної формули F F O 1 N МОНОМЕРИ 2 (21) u201004461 (22) 16.04.2010 (24) 11.10.2010 (46) 11.10.2010, Бюл.№ 19, 2010 р. (72) ШЕВЧЕНКО ВАЛЕРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, ТКАЧЕНКО ІГОР МИХАЙЛОВИЧ, КОНОНЕВИЧ ЮРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, СИДОРЕНКО HO ЯК N 3 2 1 O 3 N 2 N OH O 1 N N 2 3 3 F де 1 - n-АБФ, 2 - м-АБФ і 3 - о-АБФ як мономери для поліетеруретанів. Отримані сполуки можуть бути використані як мономери для одержання широкого спектру плівкотвірних гетероланцюгових поліконденсаційних полімерів (поліетеруретани, поліарилати, полікарбонати і ін.), які характеризуються високими міцностними показниками, розчинністю в органічних розчинниках, що дозволяє переробляти полімери в плівки та інші вироби, придатні для виготовлення фторовмісних полімерних метаріалів для застосування в сучасних технологіях [1-3]. Найбільш близькою за хімічною будовою до сполук, які заявляються, є бісфенол формули [4]: 1 O 2 N N OH F (11) HO F CH3 HO OH N UA F 53567 азоту, принаймні, з одним азот-азотним кратним зв'язком, загальної формули: CF3 (19) Корисна модель відноситься до сполук, які містять ланцюг, в яких не менше ніж два атома (13) U F F , де 1 - n-АБФ, 2 - м-АБФ і 3 - о-АБФ як мономери для поліетеруретанів. N NO2 Але вказана вище сполука не забезпечує одержання широкого спектру поліконденсаційних гетероланцюгових плівкотвірних полімерів з підвищеними механічними властивостями. 3 53567 Завданням запропонованої корисної моделі є синтез перфторароматичних ізомерних бісфенолів з азогрупами в ланцюзі, що відповідають загальній формулі як мономери для поліетеруретанів з підвищеними механічними властивостями. F H2N O O F Поставлене завдання вирішується синтезом перфторароматичних ізомерних бісфенолів з азогрупами (АБФ) в ланцюзі за схемою: F NH2 4 F ClN F N+ N+ NaNO2, HCl O ClN O OH F F F NaOH F O 1 HO N F N 2 3 3 F де 1 - n-АБФ, 2 - м-АБФ і 3 - о-АБФ як мономери для поліетеруретанів. Вказані фторовмісні ізомерні ароматичні бісфеноли з азогрупами в ланцюзі, їх властивості та спосіб отримання в літературі не описані. Сутність запропонованої корисної моделі пояснюється слідуючими прикладами. Приклад 1 Синтез перфторароматичного бісфенолу (Е,Е)-1,1'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)-біс(окси-4,1-фенілен)]біс((4-гідроксифеніл)діазену (nАБФ) На першій стадії, до 2г (0,00549 моль) діаміну 1,4-біс(4-амінофенілового)етеру тетрафторгідрохінону прибавляють 6,67г 18%-ного розчину соляної кислоти. Отриману суміш перемішують і паралельно охолоджують до 0 С. Потім, при інтенсивному перемішуванні (1-1.5 год) повільно прибавляють 4,4мл 2,5М розчину нітрату натрію. Закінчення реакції діазотування визначають пробою на азотисту кислоту по йодкрохмальному паперу. На наступній стадії, до розчину 1,026г фенолу (0,0109 моль) в 10,9мл 2н розчину гідроксиду натрію повільно, при постійному перемішуванні, підтримуючи температуру реакції біля 5 С, прибавляють діазорозчин, який був приготовлений на першій стадії. За індикаторним папірцем контролюють рН реакції, який постійно повинний залишатися лужним. По закінченню реакції азосполучення розчин доводять до слабокислого середовища. Отриману в такий спосіб кольорову пасту відфільтровують, промивають водою і висушують. Будова синтезованого перфторароматичного бісфенолу n-АБФ, який містить азогрупи в параположенні, доведена даними елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії, 1Н ЯМР,19 F ЯМР та масспектроскопії. Брутто формула: C30H18F4О4N4. Вихід (%) - 95. Тпл. - 262-263 С. 1 O 2 N N OH F Обчислено (%): С -62,72; F-13,23; N-9,75. Знайдено (%): С- 63,15; F -13,87; N-9,86. ІЧ-спектр: (см-1): 3200-3400 (ОН). 19 F ЯМР (м. д.) - (400 MHz, ДМСО-d6) : 156.24 (s, 4F, Ph). 1 Н ЯМР (м. д.)- (500 MHz, ДМСО-d6) : 6.93 (d, 4H, J=8.3 Hz, Ph), 7.23 (d, 2H, J=8.3 Hz, Ph), 7.31 (t, 2H, J=7.6 Hz, Ph), 7.46 (t, 2H, J=7.8 Hz, Ph), 7.62 (d, 2H, J=7.8 Hz, Ph), 7.69 (d, 4H, J=8.3 Hz, Ph), 10.41 (s, 2H, OH). Мас-спектр: APSI-MS: m/z = 575 (M+ + 1). Приклад 2 Синтез перфторароматичного бісфенолу (Е,E)-1,1’-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)-біс(оксі-3,1-фенілен)] біс((4-гідроксифеніл)діазену (мАБФ) Синтез перфторароматичного м-АБФ з азогрупами у своєму складі проводили аналогічно синтезу n-АБФ. Будова синтезованого перфторароматичного бісфенолу м-АБФ, який містить азогрупи в метаположенні, доведена даними елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії, 1Н ЯМР,19 F ЯМР та масспектроскопії. Брутто формула: С30Н18F4О4N4. Вихід (%) - 90. Тпл. = 207-208 С. Обчислено (%): С-62,72; F-13,23; N-9/75. Знайдено (%): С - 63,17; F - 13, 88; N - 9,95. ІЧ-спектр: (см-1): 3200-3400 (ОН). 19 F ЯМР (м. д.) - (400 MHz, ДМСО-d6) : 157.49 (s, 4F, Ph). 1 Н ЯМР (м. д.) - (500 MHz, ДМСО-d6) : 6.95 (d, 4H, J=7.3 Hz, Ph), 7.39 (m, 2H, Ph), 7.62 (m, 6H, Ph), 7.83 (d, 4H, J=7.3 Hz, Ph), І0.41 (s, 2H, OH). , + Мас-спектр: APSI-MS: m/z = 575 (M + 1). Приклад 3 Синтез перфторароматичного бісфенолу (E,E)-1,1'-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4-фенілен)-біс(оксі-2,1-фенілен)]біс((4-гідроксифеніл)діазену (оАБФ) 5 53567 Синтез перфторароматичного о-АБФ з азогрупами у своєму складі проводили аналогічно синтезу n-АБФ. Будова синтезованого фторовмісного ароматичного бісфенолу о-АБФ, який містить азогрупи в своєму складі, доведена даними елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії, 1Н ЯМР,19 F ЯМР та масспектроскопії.; Брутто формула: C30H18F4O4N4. Вихід (%) - 88. Тпл. = 202-203 С. Обчислено (%): С-62,72; F-13,23; N-9,75. Знайдено(%): С- 63,18; F- 13, 88; N-9,98. ІЧ-спектр: (см-1): 3200-3400 (ОН). 19 F ЯМР (м. д.) - (400 MHz, AMCO-d6) : 157.48 (s, 4F, Ph). 1 H ЯМР (м. д.) - (500 MHz, 7tMCO-d6) : 6.96 (d, 4H, J=6.4 Hz, Ph), 7.39 (d, 1H, J=7.3 Hz, Ph), 7.44 (d, 2H, J=8.3 Hz, Ph), 7.62 (m, 3H, Ph), 7.82 (m, 4H, Ph), 7.89 (d, 2H, J=8.3 Hz, Ph), 10.36 (s, 2H, OH). Мас-спектр: APSI-MS: m/z=575 (M+ + 1). Фторовмісний поліетеруретан синтезований на основі 4,4-дифенілметандіізоціанату, Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 6 олігоокситетраметиленгліколвр (молекулярної маси 1000) та (Е,Е)-1,1’-[(2,3,5,6-тетрафтор-1,4фенілен)-біс-(окси-4,1-фенілен)]-біс((4гідроксифеніл)-діазену (n-АБФ). Будова отриманого фторовмісного поліетеруретану доведена даними ІЧ-спектроскопїі: ІЧ-спектр (см-1): 1640-1720 (С=О); 3300 (N-H). Література 1. Novel urethane -urea copolymers containing siloxane linkages for elektro-optic applications / C. Wang, С Zhang, C. Zhou, M. Chen, L. R. Dalton // Polym. Prepr.-1999.-40,2.-P.914. 2. Structural control of the side-chain chromophores to achieve highly efficient nonlinear optical polyurethanes / Z. Li, Zhen Li, C. Di, ZJ Zhu et al. // Macromo-lecules.-2006.-39.-P. 6951-6961. 3. New polyurethanes and polyesters for secondorder nonlinear optical applications / Casalboni M., Caruso M, De Mario A. et al. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2004.- 42.- P. 3013-3022. ; 4. Zhong Xin, Fumio Sanda, Takeshi Endo. Synthesis о chromophore-embedded polyurethanes for electrooptical materials // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -2001.-39.-P. 2620-2624. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601