Спосіб отримання монокристалів змішаних фосфатних молібден-вольфрамових бронз

1 Спосіб отримання монокристалів змішаних фосфатних молібден-вольфрамових бронз, а саме представника Nao 2L13 s(Wo 7M00 зОзМРОгК який передбачає змішування порошків вихідних компонентів карбонату лужного металу, дипдроортофосфату амонію, триоксиду вольфраму, триоксиду молібдену та металічного молібдену, їх нагрівання при високих температурах, який відрізняється тим, що як карбонат лужного металу використовують карбонат ЛІТІЮ, у суміш додають йодид або бромід натрію, а нагрівання здійснюють у середовищі розплаву мольного складу L12CO30,78-2,1 моль)/ NH 4 H 2 PO 4 (5,45 - 5,7моль)/ WO 3 (5,0 - 5,6моль)/ МоО 3 (4,0 - 4,35моль)/ Мо(0,21 - 0,22моль)/ NaJ(0,1 - 0,27моль) або NaBr(0,18 - 0,27моль) при температурі 1073 - 1293К протягом 17 - 21 год 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що розплав складу І_і2СО3(1,78 - 2,1 моль)/ NH 4 H 2 PO 4 (5,45 - 5,7моль)/ WO 3 (5,0 - 5,6моль)/ МоО 3 (4,0 4,35моль)/ Мо(0,21 - 0,22моль)/ NaJ(0,1 0,27моль) або NaBr(0,18 - 0,27моль) отримують із шихти компонентного складу карбонат ЛІТІЮ (L12CO3) (1,78 - 2,1 моль), дипдроортофосфат амонію (NH 4 H2PO 4 ) (5,45 - 5,7моль), триоксид вольфраму (\Л/Оз) (5,0 - 5,6моль), триоксид молібдену (МоОз) (4,0 - 4,35 моль), металічний молібден (0,21 - 0,22моль), йодид (NaJ) (0,1 - 0,27моль) або бромід натрію (NaBr) (0,18 - 0,27моль) при нагріванні до температури 1000 - 1100К у відкритих умовах протягом 2 - Згодин Винахід відноситься до області хімічної технологи та стосується отримання значних за розмірами монокристалів змішаних фосфатних молібден вольфрамових бронз загального складу Na y l_i 4 y (Wi х Мо х Оз)2гп(РО 2 ) 4 де 0 07 < у < 0 324, 0 025 < х < 0 472, m = 2 - 10, а саме представника Мао2І-із8(\Л/о7МоозОз)8(Р02)4, які можуть використовуватись як напівпровідникові матеріали здійснюють в анаеробних умовах (вакуумовані кварцові ампули) в 2 стадії на першій при температурі до 673К, на другій - при температурі 853К з додаванням у суміш металічного молібдену на протязі 2 діб Основними недоліками наведеного способу отримання монокристалів змішаних фосфатних молібден - вольфрамових бронз лужних металів є необхідність створення вакуумного середовища та низька технологічність процесу Як правило, за таким способом отримують переважно поодинокі кристали лише натрійвмісних бронз, низької якості з невеликими лінійними розмірами до 0,1 - 1,0мм Використання вищенаведеного способу отримання натрійвмісних монокристалів вольфрамових бронз також ускладнюється процесами нерівноважної кристалізації при взаємодії вихідних компонентів, що призводять до утворення декількох фаз та труднощами з розділенням утворених агломератів, які виявляють значну хімічну інертність не розчинюються в концентрованих розчинах кислот та лугів Тому цей спосіб не технологічний, потребує значних енерговитрат і не може забезпечити Найбільш близький за технічною суттю до винаходу спосіб отримання монокристалів змішаних фосфатних молібден - вольфрамових бронз /Leclaire A, Borel М М, Chardon J, Raveau В А mixed - valent molybdenotungsten mo no phosphate with a tunnel structure Na x (Mo,W) 2 O3(PO 4 )2 // Journal of Solid State Chemistry 120 (1995) 353 357/, який передбачає змішування порошків вихідних компонентів карбонату лужного металу, дипдрофосфату амонію (NH 4 H2PO 4 ), триоксиду вольфраму (\Л/Оз) триоксиду молібдену (МоОз) та металічного молібдену, нагрівання їх при високих температурах, причому як карбонат лужного металу використано карбонат натрію, а нагрівання со Ю 51312 отримання якісних монокристалів з ЛІНІЙНИМИ розмірами більше, ніж 0,1 - 1,0мм Крім того значно підвищено вихід кристалічних продуктів до 40 45%, що на порядок більше від зазначеного в прототипі В основу винаходу поставлено завдання такого удосконалення способу отримання монокристалів змішаних фосфатних молібден-вольфрамових бронз складу Nayl_i4y(Wi хМохОз)2т(РО2)4 де 0 07 < у < 0 324, 0 025 < х < 0 472, т = 2 - 10, а саме представника Nao 2L13 s(Wo 7M00 зОзМРОгК при якому за рахунок здійснення процесу в середовищі розплаву мольного складу І_і2СОз(1,78 2,iMonb)NH4H2PO4(5,45 - 5,7моль)ЛЛ/О3(5,0 5,6моль)/МоО3(4,0 4,35моль)/Мо(0,21 0,22Monb)/NAJ(0,1 - 0,27моль) або NaBr(0,18 0,27моль) при значному зниженні температурних границь та часу взаємодії, виключення використання вакуумного обладнання, забезпечується можливість отримання нового матеріалу, а саме напівпровідникової бронзи №о2І-І3 8(\Л/о7МОозОз)8(Р02)4 ІЗ ЗНЭЧНИМИ рОЗМірЗМИ монокристалів ( 2 5 x 2 9 x 1 0мм), поліпшення технологічності, підвищення продуктивності процесу і зменшення енерговитрат Поставлене завдання вирішується тим, що у способі отримання монокристалів, змішаних фосфатних молібден - вольфрамових бронз, а саме представника Nao 2L13 s(Wo 7M00 зОзМРС^К який передбачає змішування вихідних порошкоподібних компонентів карбонату лужного металу, дипдроортофосфату амонію (NH4H2PO4), триоксиду вольфраму (\Л/Оз) та триоксиду молібдену (МоОз), металічного молібдену (Мо), згідно винаходу як карбонат лужного металу використовують карбонат літію, у суміш додають йодид або бромід натрію, нагрівання здійснюють у середовищі розплаву мольного складу І_і2СОз(1,78 2,iMonb)/NH4H2PO4(5,45 - 5,7моль)ЛЛ/О3(5,0 5,6моль/МоО3(4,0 4,35моль)/Мо(0,21 0,22Monb)/(NAJ)(0,1 - 0,27моль) або (NaBr) (0,18 0,27моль) на протязі 17 - 21 год при температурі 1073 - 1293К При цьому оптимальним є, коли запропонований розплав отримують із шихти компонентного складу карбонат ЛІТІЮ (І_І2СОЗ)(1 ,78 2,1 моль), дипдроортофосфату амонію (NH4H2PO4)(5,45 - 5,7моль), триоксиду вольфраму (\Л/Оз) (5,0 - 5,6моль), триоксиду молібдену (МоОз)(4,0 - 4,35моль), металічного молібдену (0,21 - 0,22моль), йодиду (NaJ)(0,1 - 0,27моль) або броміду натрію (NaBr)(0,18 - 0,27моль), при температурі 1000 - 1100К у відкритих умовах протягом 2 - З годин У запропонованому способі завдяки використанню нового складу середовища для отримання монокристалів змішаних фосфатних молібден вольфрамових бронз, а саме представника ряду Nao 2L13 8(Wo 7M00 зОз)8(РОг)4 з'являється можливість отримувати новий напівпровідниковий матеріал із значними розмірами монокристалів за невеликі проміжки часу без використання вакуумного обладнання Значне поліпшення технологічних умов синтезу пов'язано з особливостями фізико ХІМІЧНИХ процесів, які мають місце у високотемпературних багатокомпонентних розплавах, що містять молібден Застосування відкритої системи дозволяє прискорити процес окиснення металу в пропонованому розплаві, знижує температуру взаємодії та завдяки кристалізації з розплаву дозволяє вирощувати ЯКІСНІ кристали змішаних фосфатних молібден - вольфрамових бронз з високим виходом 45 - 52% Приклад 1 Змішували ВИХІДНІ компоненти карбонату ЛІТІЮ (L12CO3) (1,9моль), дипдроортофосфату амонію (NH4H2PO4)(5,25Monb), триоксиду вольфраму (\Л/Оз)(5,3моль), триоксиду молібдену (МоОз)(4,21моль), йодиду натрію (NaJ)(0,2iMonb), та металічного молібдену (0,22моль) з розмірами часток 3 - 5мкм Потім виготовляли середовище для нагрівання - розплав шляхом змішування компонентів шихти (І_і2СОз)(1,9моль), дипдроортофосфату амонію (NH4H2PO4)(5,25Monb), триоксиду вольфраму (\Л/Оз)(5,3 моль), триоксиду молібдену (МоОз)(4,21моль) металічного молібдену (0,21 моль) та йодиду натрію (NaJ)(0,20Monb) нагрівання отриманої суміші до температури 1050К на протязі 2,5год Отримували розплав, в який при перемішуванні вносили суміш вихідних компонентів В подальшому здійснювали нагрівання при температурі 1100К на протязі 19 год Після чого розплав декантували, а отримані монокристали натрій - літієвої фосфатної молібден - вольфрамової бронзи складу Na0 2L13 s(W0 7M00 зО3)в(РО2)4 відмивали концентрованими водними розчинами лугів Значна частина отриманих в такий спосіб кристалів має ЛІНІЙНІ розміри 2,5 х 2,9 х 1,0мм Загальний вихід кристалів Na0 2L13 s(W0 7M00 зО3)в(РО2)4 по відношенню до кристалоутворюючих компонентів складає 40 45% Отримання монокристалів Nao2Li3 8(Wo7Moo303)8(P02)4 було здійснено також при граничних значеннях режимів (п 2 - 3) та при виході за їх межі (п 4 - 7), а також отримано монокристали змішаних фосфатних молібден - вольфрамових бронз при тих самих умовах за прототипом (п 8) При виборі мольного складу компонентів вихідної суміші за межами пропонованих інтервалів не вдається отримати монокристали бронзи саме зазначеного складу, значно знижується вихід, зростає доля побічних продуктів Дані представлено в таблиці (додається) Як видно з таблиці, саме при запропонованих режимах відбувається отримання якісних монокристалів змішаних натрій - ЛІТІЄВИХ фосфатних молібден - вольфрамових бронз розмірами до 2,5 х 2,9 х 1,0мм при зменшенні часу протікання процесу, щонайменше в 2 рази без використання вакуумного обладнання 51312 «а шО к СО ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71