Електроліт для нанесення вольфрам-кобальтових сплавів та інтерметалідів на різні електропровідні матеріали

Електроліт для нанесення вольфрамкобальтових сплавів та інтерметалідів на різні електропровідні матеріали, що містить сполуки вольфраму та кобальту, електровідновлені у високотемпературному середовищі до металів, і їх розчинник, який відрізняється тим, що як сполуки вольфраму і кобальту та розчинника він містить оксид вольфраму (VI) (0 1-1 5) мол % і оксид кобальту (II) (0 01-1 0) мол % та вольфрамат натрію Винахід стосується отримання покриттів тугоплавких металів та їх сполук, зокрема сплавів та інтерметалідів вольфрам - кобальт на різні електропровідні матеріали, шляхом електролізу іонних розплавів Він може бути використаний в станкоінструментальній промисловості при виготовленні надтвердих інструментів Винахід пов'язаний зі значним підвищенням пластичності та мікротвердості вольфраму з добавками кобальту [1, 2] Відомо два електроліту для нанесення покриттів сплавів та інтерметалідів вольфраму з металами підгрупи заліза Згідно з першим електролітом [3] електролізу піддавали чисто фторидні розплави на основі LiF-NaF-KF (46,5-11,5-42,0 мол %) в атмосфері очищеного аргону в герметичному електролізері Для заміни електродів користувались складним шлюзовим пристроєм Концентрацію вольфраму в розплаві задавали досить леткою речовиною - газоподібним гексафторидом вольфраму і металевим вольфрамовим анодом Сам гексафторид вольфраму потребував спеціальної очистки методом перегонки При концентрації вольфраму і нікелю в розплаві 0,2-9,2 і 5,87,2мас % ВІДПОВІДНО, температурі розплаву 840860°С і ЩІЛЬНОСТІ катодного струму 0,01-0,1А/см2 на катоді утворювались покриття складу вольфрам - нікель Для запобігання утворенню металевих плівок на поверхні розплаву, що порушують процес електролізу, застосовувалась вібрація катоду вів, що містить вольфрам і кобальт, електровідновлені у високотемпературному середовищі їх сполук та їх розчинник [4] Згідно З ЦИМ електролітом прототипом - електролізу піддаються чисто хлоридні розплави на основі еквімолярної суміші NaCIКСІ (1 1) Осадження порошків також здійснювали в герметичній комірці в атмосфері аргону, очищеного від вологи і кисню При цьому чистота інертного газу контролювалась спеціальним електрохімічним датчиком Концентрацію ІОНІВ вольфраму і кобальту в електроліті-розчиннику задавали речовинами ІЧаз\Л/ОзРз (\Л/Оз) та СоСЬ Згідно з експериментальними даними [5] автори [4] відмічають, що вольфрам можна вводити в розплав у вигляді ІЧаз\Л/ОзРз або \Л/Оз В обох випадках електрохімічно активною часткою є оксифторидний комплекс WO2F42 СТІЙКІСТЬ ЦЬОГО комплексу в хлориднофторидному розплаві лежить у діапазоні співвідношення концентрацій [NaF]/[WO3]=51 Процес синтезу сплаву C03W відбувається в електроліті такого складу, мол% NaCI-38,5-44,35, KCI-38,544,35, NaF-10,0-20,0, WO3-0,2-2,0, CoCI2-0,1-1,0 Встановлено, що якщо концентрація \Л/Оз більше 2мол%, в сплаві присутня домішка оксиду WO2 При концентрації \А/Оз менше 0,2мол% в сплаві присутня домішка металевого кобальту При цьому реалізується ЩІЛЬНІСТЬ катодного струму менше 0,1А/см2 і процес стає неефективним Домішки кобальту присутні в сплаві також при концентрації СоСЬ більше 1,0мол% При концентрації СоСЬ менше 0,1мол% заявляються домішки металевого вольфраму При оптимальному складі розплаву Найбільш близьким до заявлюваного є електроліт для нанесення вольфрам-кобальтових спла ВІДПОВІДНО ^ о о> ю 59049 сплав C03W отримується при катодній ЩІЛЬНОСТІ струму 0,1-1,ОА/см2 При ЩІЛЬНОСТІ струму нижче 0,1А/см2 заявляються домішки вільного кобальту, а вище 1,ОА/см2 - вольфраму Питома поверхня порошку сплаву знаходиться в діапазоні 5-15м2/г Ці обидва електроліти мають такі недоліки • необхідність та складність створення спеціальної захисної атмосфери з очищеного та зневодненого газу, • складність та трудоємність підготовки електролітів, • неможливість застосування різних конструкційних сталей у якості катодних матеріалів, • агресивність електролітів і неможливість застосування алундових та кварцевих матеріалів як контейнерів для розплаву, • неможливість корегування складу електроліту через герметичність електролізера, • можливість утворення металевих плівок на поверхні розплаву, що призводить до короткого замкнення катоду з анодом та значних непередбачених витрат електроенергії В основу винаходу покладено задачу вдосконалити електроліт для нанесення вольфрамкобальтових сплавів та інтерметалідів на різні електропровідні матеріали, усунення вищезазначених недоліків та одержання покриттів заданого складу шляхом заміни галогенідних сполук електроліту оксидними Поставлена задача вирішується тим, що в електроліті для нанесення вольфрам-кобальтових сплавів та інтерметалідів на різні електропровідні матеріали, що містить електровідновлені у високотемпературному середовищі сполуки вольфраму і кобальту та їх розчинник, згідно з винаходом, новим є те що в якості сполук вольфраму і кобальту та розчинника він містить оксид вольфраму (VI) (0,1-1,5)мол % і оксид кобальту (II) (0,01-1,0)мол % та вольфрамат натрію ВІДПОВІДНО Добавки до вольфраматного розплаву кисневих сполук вольфраму та кобальту, за певних умов, приводять до співосадження обох металів з утворенням покриттів сплавів та інтерметалідів Різниця В потенціалах виділення кобальту та вольфраму складає при цьому 0,080-0,140В при 900°С і на відміну від галогенідних [3, 6] та галогенідно-оксидних розплавів [7] кобальт електропозитивніший за вольфрам Аналіз електрохімічного одержання сплавів [8] показав, що при таких близьких значеннях потенціалів виділення ( - ^ В ^ склад сплаву не залежить від величини ЩІЛЬНОСТІ струму в широкому інтервалі його значень Електроліт на основі І\Іа2\Л/О4-\Л/Оз-СоО стійкий на повітрі та не вимагає захисної атмосфери, сумісний і не взаємодіє з алундовими і кварцевими матеріалами тигля й електролізера В цих електролітах потенціали корозії конструкційних сталей електропозитивніші, ніж потенціали осадження вольфраму та кобальту Згідно з рекомендаціями [9] це є визначальною умовою нанесення якісних покриттів Електроліт готується в кварцевому або алундовому тиглі об'ємом 0,5-1,Ол з компонентів ванни в електропечі, нагрітій до 700°С, послідовним додаванням оксидів металів до вольфрамату натрію Після досягнення робочої температури в розплав опускається анод з вольфраму або кобальту Він підключається до позитивного полюсу джерела струму Негативний полюс підключається до катоду Як катоди використовуються пластинки графіту МПГ-7, нікелю, МІДІ, сталі 3 і 45 Одержані осади вивчались рентгенографічним, мікрорентгеноспектральним та металографічним методами аналізу з використанням приладів ДРОН-4,0, "Сатеса" і "Neophot-21" Мікротвердість вимірювалась приладом ПМТ-3 Вихідним електролітом для осадження сплавів широкого складу є розплав ІЧа2\Л/О4-(0,1-1,5)мол % \Л/Оз В даному електроліті після очисного електролізу проводять електроосадження з вольфрамовим анодом в інтервалі температур 850-950°С і катодних щільностях струму 0,04-0,20А/см2, щоб виявити структуру осадів вольфраму Встановлено, що при щільностях струму 0,04-0,15А/см утворюються вольфрамові покриття стовпчастої структури товщиною до 150-200мкм їх мікротвердість становить 370-380кГ/мм2 Подальше нарощування покриттів не приводить до збільшення їх товщини через ріст дендритів чи перехід до незчеплених порошкоподібних осадків При переході до катодного співосадження металів вольфрамовий анод замінюють на більш електропозитивний - кобальтовий Співосадження проводять при катодній ЩІЛЬНОСТІ струму 0,050,12А/см2 в інтервалі температур 850-950°С Концентрацію \Л/Оз підтримують в інтервалі 0,11,5мол % При цьому мольне співвідношення ІОНІВ вольфраму і кобальту змінюється від 250 до 1 Результати ДОСЛІДІВ наведені в таблиці Збільшення концентрації СоО, підвищення температури і зниження катодної ЩІЛЬНОСТІ струму приводить до збільшення кобальту в осаді 3 розплавів, що вміщують 0,01-1,0мол% СоО при температурі 850950°С на катоді послідовно виділяються суцільні шари інтерметалідів CoW і C03W Можливість утворення цих інтерметалідів підтверджується даними діаграми стану W-Co [10] Інтерметаліди мають дрібнокристалічну або шарувату структуру Мікротвердість осадів у ланцюгу інтерметалідів C0W-C03W зменшується з 822 до 510кГ/мм2 3 розплавів, які не містять \Л/Оз при ЩІЛЬНОСТІ струму до 0,06А/см2 утворюються складні кобальтові шари блокової або стовпчастоблокової структури товщиною 30-40мкм, що мають мікротвердість 150-160кГ/мм2 При подальшому нарощуванні кобальтових покриттів чи збільшенні ЩІЛЬНОСТІ струму вище 0,06А/см2 вони перероджуються в дендрити 59049 Таблиця Порівняльні випробування елеісгролітів для одержання вольфрам-кобальтових сплавів та штерметалідів з іонних розплавів Концентрація Со-сполуки, моль,% Концентрація Wсполуки, моль,% 0,5 1,0 0,01 0,1 1,5 1,0 1123 0,12 1123 0,10 W W, CoW 372 411 0,1 0,3 1173 0,12 CoW 823 0,5 0,3 1173 0,08 CoW, Co3W 656 0,7 0,2 1173 0,07 C03W 509 1,0 0,1 1173 0,05 Co 1568 ik, Т, А-см Фазовий склад 2 К осаду Спосіб-прототип Структура осаду Дисперсні порошки 973 0,5 CosW Запропонований спосіб Запропонований електроліт в порівнянні з прототипом має такі переваги • можливість нанесення суцільних покриттів на різні електропровідні матеріали, • спрощення апаратурного оформлення (не потрібно захисної атмосфери та шлюзових камер), • доступність реактивів, що є складовими електроліту і джерелами вольфраму та кобальту, • технологічність електроліту і сумісність його з графітовими, кварцевими та алундовими конструкційними матеріалами, • доступність і можливість аналізу складу електроліту та його корегування з метою ведення безперервного процесу Джерела інформації 1 Косолапова Т Я Свойства, получение и применение тугоплавких соединений - М Металлургия, 1986 -694с 2 Пирсон У Кристаллохимия и физика металлов / Под ред С Н Порина -М Мир, 1977 -471с 3 Барабошкин А Н , Салтыкова Н А , Семенов Б Г Электро-осаждение вольфрама и его сплавов из фторидных расплавов // Труды УНЦ АН СССР 1976 -Вып 17 -С 28-31 4 А с СССР №1593293, МКИС25В1/00 Способ получения порошкообразного сплава, 1991 Комп'ютерна верстка Л Ціхановська Мікротвердість, кГ/мм2 Стовпчасте покриття Те ж саме Шарувате покриття Стовпчасте покриття Шарувате покриття Стовпчасте покриття 5 Кушхов X Б , Супаташвили Д Г , Новоселова И А , Шаповал В И Совместное электровосстановление различных ионных форм вольфрама с катионами никеля и кобальта в галогенидных расплавах // Электрохимия, 1990 - Т 26 - №6 С 720-723 6 Барабошкин А Н , Валеев 3 П , Мартемьянова З С , Зырянов ВТ Электроосаждение сплавов из хлоридного расплава // Электрохимия 1997 -ТЗЗ -№9 -С1112-1117 7 Новоселова И А , Малышев В В , Шаповал В И Высокотемпературный электрохимический синтез двух- и трехкомпонентных интерметаллических соединений молибдена и вольфрама с кобальтом, никелем и углеродом // Журн прикладной химии -1997 - Т 7 0 - №8 -С 1282-1288 8 Барабошкин А Н Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей М Наука, 1976 -280с 9 Антонов С П , Ивановский Л Е , Петенев О С Нанесение покрытий из тугоплавких металлов электролизом расплавленных солей // Защита металлов, 1975 - Т 9 - №5 -С 567-571 10 Хансен М , Андерко К Структуры двойных сплавов М ГНТПЛ по черной и цветной металлургии, 1962 В 2-х томах Підписано до друку 05 09 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна