Спосіб здійснення реакції кляйзена-шмідта на гідрофобних субстратах

Спосіб здійснення реакції Кляйзена-Шмідта, що включає взаємодію альдегідів та кетонів з αметиленовою групою, на гідрофобних субстратах, який відрізняється тим, що гідрофобні кетони та альдегіди взаємодіють у апротонних неполярних розчинниках в присутності каталітичних кількостей перхлорату піперидину та його вільної основи з утворенням з високими виходами відповідних халконів. (11) (21) u201101325 (22) 07.02.2011 (24) 10.10.2011 (46) 10.10.2011, Бюл.№ 19, 2011 р. (72) ІШКОВ ЮРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, ГАЛКІН БОРИС МИКОЛАЙОВИЧ, КИРИЧЕНКО ГАННА МИХАЙЛІВНА, ВОДЗІНСЬКИЙ СЕРГІЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ (73) ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ І.І. МЕЧНИКОВА (19) NaOH/H2O/C2H5OH UA H CH3 Вищенаведений метод вибрано за прототип. Недоліком цього методу отримання халконів є неможливість здійснення синтезу у випадку гідрофобних субстратів, наприклад, поліциклічних ароматичних або гетероароматичних кетонів та альдегідів, а саме похідних 5,10,15,20тетрафенілпорфірина та його металокомплексів, які не розчиняються у високополярному спиртововодному середовищі, і, таким чином, не можуть реагувати згідно вищенаведеній схемі. Задачею, на вирішення якої спрямована корисна модель є розробка нового способу одержання халконів саме з гідрофобних субстратів. 3 63297 Поставлена задача вирішується способом здійснення реакції Кляйзена-Шмідта на гідрофобних субстратах, тобто взаємодією альдегідів та кетонів з -метиленовою групою, на гідрофобних субстратах, який відрізняється тим, що гідрофобні кетони та альдегіди взаємодіють у апротонних неполярних розчинниках в присутності каталітичних кількостей перхлорату піперидину та його вільної основи з утворенням з високими виходами відповідних халконів. Здійснюється пропонований спосіб наступним чином: шляхом взаємодії альдегіду (1 моль) з пер O R1 O + C R2 H2 4 хлоратом піперидину (0,1 моль) у присутності вільної основи останнього (0,1 моль) утворюється високореакційноздатна імінієва сіль, яка активно реагує з кетонами з утворенням халконів у апротонних неполярних розчинниках. Саме внаслідок використання таких розчинників останніх стає можливим отримання халконів з гідрофобних альдегідів та кетонів, які дуже добре розчиняються у цих розчинниках. + O NH2 ClO4R1 R3 H де R1, R2 та R3 - гідрофобні замісники ароматичного, гетероароматичного та аліфатичного характеру. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю істотних ознак та технічним результатом, який досягається, полягає у наступному - запропонований спосіб здійснення реакції Кляйзена-Шмідта між гідрофобними альдегідами та кетонами за рахунок підвищення реакційної здатності альдегідів шляхом утворення ними імінієвих солей у присутності перхлорату піперидину та його вільної основи у неполярних розчинниках забезпечує отримання гідрофобних халконів з високими виходами. Здійснення реакції Кляйзена-Шмідта запропонованим способом ілюструється наступними прикладами. Структура та склад отриманих сполук підтверджується елементним аналізом та проведеними дослідженнями отриманих зразків такими фізико-хімічними методами, як ПМР- та УФспектроскопія та мас-спектрометрія. Приклад 1. (R1=R2=H, R3=(5,10,15,20тетрафенілпорфінатомідь-2-їл). Транс-4-(5,10,15,20-тетрафенілпорфінатомідь-4 2-їл)-бут-3-ен-2-он. Розчин 0,110 г (1,56·10 моль) мідного комплексу 2-форміл-5,10,15,20-5 тетрафенілпорфірину, 0,0058 г (3,12·10 моль) перхлорату піперидину, 1 мл розчину піперидину -5 (1 мл у 300 мл хлороформу) (3,0·10 моль) та -3 0,2мл (2,7·10 моль) ацетону у 6 мл хлороформу кип'ятили зі зворотним холодильником, контролюючи хід реакції за допомогою тонкошарової хроматографії (елюент - толуол). Після повного зникнення вихідного альдегіду (біля 7 год) добавляли 0,2 г тригідрату ацетату натрію та суміш кип'ятили ще 10 хв. Потім органічний шар відділяли, хлороформ упарювали досуха, а залишок розчиняли у 4 мл бензолу і вносили у колонку з силікагелем (1,5×15см). Елюювали спочатку чистим бензолом, а потім сумішшю бензол:ацетон, 100:1, вимиваючи червону зону продукту. Елюат упарювали, а залишок кристалізували з суміші хлороформ:метанол, 1:5. Вихід транс-4-(5,10,15,20тетрафенілпорфінатомідь-2-їл)-бут-3-ен-2-ону 0,086 г (74,0 %). Аналіз вмісту азоту, вуглецю та водню проводили з використанням елементного R3 CHCl3 R2 , CHN-аналізатору. Знайдено, %: С 77,21; Н 4,63; N 7,23. C48H32CuN4O. Розраховано, %: С 77,45; Н 4,33; N 7,53. М 744,36. Електронний спектр, макс. (lg )=431 (5,57), 550 (4,42), 589 (4,19). Приклад. 2. (R1=феніл, R2=H, R3=(5,10,15,20тетрафенілпорфірино-2-їл). Транс-1-феніл-3-(5,10,15,20тетрафенілпорфірин-2-їл)-пропенон. Отримували -4 аналогічно прикладу 1 з 0,100 г (1,56·10 моль) 2форміл-5,10,15,20-тетрафенілпорфірину та 0.09мл -4 (7,8·10 моль) ацетофенону. Вихід продукту 0,089г (76,0 %). Знайдено, %: С 85,26; Н 4,61; N 7,37. C53H36N4O. Розраховано, %: С 85,46; Н 4,87; N 7,52. М 744,90. Електронний спектр, макс. (lg )=437 (5,37), 526 (4,31), 568 (3,95), 603 (3,86), 660 (3,61). Спектр ПМР, , м. д.: 9,09 с, 8,77 м (7Н, пірол.), 8,20 м, 8,04 м (8Н, о-феніл), 7,74 м, 7,57 м (12Н, м-, n-феніл), 7,52 д, 7,47 д (2Н, СН=СН, J 13 Гц), 7,89 д, 7,48 м (5Н, феніл), -2,57 уш. с (2Н, NH). Приклад 3 (R1=вініл-2-(5,10,15,20тетрафенілпорфінатомідь-2-їл), R2=H, R3=(5,10,15,20-тетрафенілпорфінатомідь-2-їл). 1,5-ди(5,10,15,20-тетрафенілпорфінатомідь-2-4 їл)пента-1,4-діен-3-он. Розчин 0,305 г (4,1·10 моль) мідного комплексу транс-4-(5,10,15,20тетрафенілпорфіринато-2-їл)-бут-3-ен-2-ону, 0,457 -4 г (6,5·10 моль) мідного комплексу 2-формил-5 5,10,15,20-тетрафенілпорфірину, 0,0073 г (4,0·10 моль) перхлорату піперидину, 0,33 мл розчину -4 піперидину (1 мл у 300 мл хлороформу) (1,01·10 моль) кип'ятили 35 год. Потім до реакційної маси додавали 10 мл 10 %-ного розчину ацетату натрію, кип'ятили ще 10 хв., органічний шар відділяли, промивали водою (3×50 мл) та упарювали досуха. Залишок розчиняли у суміші чотирихлористий вуглець-бензол, 1:2 (~35-40 мл) і вносили у колонку з силікагелем (2,5×25 см). Елюювали спочатку цією ж сумішшю та вимивали мідний комплекс альдегіду, який не вступив в реакцію, елюат упарювали, а залишок кристалізували з суміші хлороформметанол, 1:5. Виділяли 0,074 г (16,0 %) вихідного альдегіду. Потім елюювали колонку сумішшю чотирихлористий вуглець-бензол, 1:4. Фракції, які містять сполуку, об'єднували, упарювали, а зали 5 шок кристалізували з суміші хлороформ-метанол, 1:7. Вихід 0,305 г (52,0 %). Знайдено, %: С 77,81; Н 3,84; N 7,71. C93H58Cu2N8O. Розраховано, %: С 78,08; Н 4,09; N 7,83. М 1430,64. Електронний спектр, макс. (lg )=428 (5,49), 552 (4,61), 593 (4,41). Комп’ютерна верстка Мацело В. 63297 6 Таким чином, наведені приклади свідчать про те, що спосіб, що заявляється, забезпечує просте здійснення реакції Кляйзена-Шмідта на гідрофобних субстратах з високими виходами та чистотою. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601