Спосіб отримання безводної негігроскопічної кальцієвої селітри з нітратом амонію

Винахід відноситься до виробництва нітратних окислювачів, що застосовуються для виробництва вибухови х речовин. Безводна негігроскопічна кальцієва селітра з нітратом амонію може використовуватися як азотне добриво в сільському господарстві. Відомо декілька способів отримання кальцієвої селітри з різними добавками як мінерального азотного добрива для сільського господарства. Відомий спосіб отримання кальцієвої селітри прямою взаємодією крейди чи вапна з азотною кислотою (Клевке А.А. и др. «Технология азотных удобрений» М., Госхимиздат. 1963., 98стр.). Нейтралізацію кускового вапна чи крейди здійснюють звичайно в баштах циркулюючою 40-48%-ою азотною кислотою. Кислий розчин Ca (NO 3 )2 , що витікає з башти, донейтралізують аміаком чи вапном-пушонкою. Потім, отриманий розчин кальцієвої селітри відфільтровують на фільтрпресах, випарюють і кристалізують на охолоджуючих вальцях чи в грануляційній башті. Відомий також спосіб отримання кальцієвої селітри з нітрозних газів (Клевке А.А. и др. «Технология азотных удобрений» М., Госхимиздат. 1963., 101стр.) промиванням їх вапняковим молоком з подальшою інверсією нітрітнітратних щелоків азотною кислотою. У інвертованому розчині підтримується надлишок азотної кислоти, яку нейтралізують аміаком. При цьому утворюється деяка кількість нітрату амонію, в присутності якого швидкість кристалізації Ca (NO 3 )2 збільшується. Отриманий розчин розпарюють до отримання плаву і потім кристалізують на охолоджуючих вальцях. Недоліком зазначених способів є неекономність і багатостадійність процесу, отримання дрібнокристалічного продукту, який складається із суміші дигідрату Ca(NO 3 )2 × 2H 2 O , тригідрату Ca(NO 3 )2 × 3 H 2 O і тетрагідрату Ca (NO 3 )2 × 4H 2O . Вміст вологи у готовому продукті дорівнює 15-23мас.%, кристали кальцієвої селітри володіють значною гігроскопічністю, що призводить до значної здатності злежування винаходу. Відомий спосіб отримання подвійної солі кальцієвої селітри і сечовини з розчинів кальцієвої селітри і сечовини (Авт. св. СССР №199851, кл. С01F11/42, 1967), який включає отримання плаву кальцієвої селітри, в якому розчинюють кристалічну сечовину в мольному співвідношенні 1:4 при 115-125°С з наступним охолодженням та кристалізацією отриманого продукту Ca(NO 3 )2 × 4CO(NH 2 )2 при 60-80°С на охолоджуючих вальцях. Недоліками цього способу є те хнічна неможливість дозування плаву кальцієвої селітри при змішуванні з сечовиною, отримання дрібнокристалічного продукту з домішкою високогігроскопічного тетрагідрата Ca (NO 3 )2 × 4H 2O , що призводе до його значного злежування. На охолоджуючих вальцях отримують дрібнокристалічний продукт, що має високу здатність злежування. Більш прогресивним є технологія отримання продуктів у вигляді зерен шляхом їх гранулювання. Також відомий спосіб отримання гранульованої кальцієвої селітри (патент України UA 21655A, кл. С05С5/04, 1996р.), що включає отримання розчину кальцієвої селітри, змішування його з карбамідом і наступну грануляцію в сушарці-грануляторі при 95-115°С. За цим способом отримують азотне добриво Ca(NO 3 )2 × nCO(NH2 )2 з підвищеним вмістом азоту, що дозволяє більш ефективно використовувати живильні елементи при внесенні до ґрунту. Недоліком цього способу є неможливість використання кальцієвої селітри з домішкою карбаміду в якості нітратного окислювача при створенні композицій вибухови х речовин. Найбільш близьким до запропонованого винаходу за технічною сутністю і ефектом, що досягається, є спосіб отримання гранульованої кальцієвої селітри, яка отримується при азотно-кислотній переробці різної фосфатної сировини (Косяков Н.Е., Сергиенко И.Д. «Промышленная отработка технологии гранулированной кальциевой селитры». Химическая промышленность 1992г., №12 с.20-21 - прототип). Отриманий при виробництві складних добрив кислий розчин кальцієвої селітри піддають нейтралізації газоподібним аміаком до рН=5,5-6,0 при температурі 60°С. Нейтральний розчин кальцієвої селітри розпарюють і отриманий плав одночасно з топковими газами подають в сушарку-гранулятор-класифікатор (СГК), де здійснюється гранулювання і сушіння розпиленого плаву. З СГК гранули кальцієвої селітри Ca(NO 3 )2 × nCO(NH2 )2 + 4NH 4NO3 направляють на класифіційні грохоти. Товарна фракція проходить охолодження і відправляється на склад. Процес грануляції і сушіння продукту топковими газами відбувається при наступних значеннях те хнологічних параметрів: Температура топкових газів на вході в СГК 160-180°С; Температура відпрацьованих газів на виході з СГК 78°С; Вміст води у кінцевому продукті 10,8-15 мас. %, вміст аміачної селітри - 11,4-12,1мас.%. За цим способом отримують продукт з підвищеним вмістом вологи, високої гігроскопічності і здатності до злежування, що робить неможливим використання цієї кальцієвої селітри в якості нітратного окислювача при виробництві вибухови х речовин. В основі винаходу поставлена задача удосконалення способу отримання безводної кальцієвої селітри з нітратом амонію шляхом зміни технологічних параметрів процесу таким чином, щоб забезпечити отримання безводного гранульованого продукту підвищеної щільності гранул, що призведе до зниження його гігроскопічності, здатності до злежування і підвищення міцності гранул. Поставлена задача вирішується тим, що в способі отримання безводної негігроскопічної кальцієвої селітри з нітратом амонію, що включає приготування розчину кальцієвої селітри, змішування його з нітратом амонію чи одночасне приготування суміші розчину кальцієвої селітри і нітрату амонію, введення суміші в гранулятор з одночасним розпилюванням її гарячими топковими газами, гранулювання, сушіння, випад гранул і їх подальше охолодження, відповідно винаходу, приготування розчину кальцієвої селітри з нітратом амонію призводять до вмісту нітрату амонію у кінцевому продукті 0,6-30мас.%, температуру розчину перед розпилюванням утримують 70-110°С, топкові гази подають з температурою 170-400°С, а вивід гранул здійснюють при 85-115°С. Завдяки параметрам температурного режиму, що заявляються, і складу суміші кальцієвої селітри і нітрату амонію в межах, що заявляються, в процесі отримання кальцієвої селітри відбувається спільна кристалізація компонентів, що призводить до утворення гранул підвищеної щільності внаслідок міжкристалічних контактів між Ca (NO 3 )2 і NH4NO 3 при висушуванні гранул і, як наслідок, низької гігроскопічності та злежуваності продукту. Слід відмітити, що склад, який заявляється, і високі фізичні властивості продукту, що отримується, дозволяють використовувати кальцієву селітру з нітратом амонію, як нітратний окислювач у виробництві вибухови х речовин, зокрема, для виробництва композицій "Емульком". Сутність винаходу пояснюється наступними параметрами. Розчин кальцієвої селітри готують шляхом нейтралізації 56%-ої азотної кислоти (ГОСТ 113-05-270-90) вапняним молоком до рН=7,0 з подальшим упарюванням до концентрації Ca (NO 3 )2 45-65мас.%. У розчин кальцієвої селітри дозується розрахункова кількість гранульованої NH4NO 3 чи приготування розчину кальцієвої селітри здійснюється з розрахованим надлишком азотної кислоти, яка нейтралізується газоподібним аміаком до рН=7,0. Отриманий розчин суміші Ca (NO 3 )2 та NH4NO 3 із вмістом води 18,0-37,0мас.% і температурою 70-110°С подають через форсунку в барабан-гранулятор-сушарку (БГС) з температурою топкових газів на вході БГС 170400°С. Завдяки високої інтенсивності процесів тепло- і масообміну в зоні розпилення розчину здійснюється формування основної маси гранул і практично на перших 2-3 метрах апарату БГС завершується вилучення з гранул більшої частини вологи. Остаточне досушування гранул здійснюється далі вздовж довжини апарату при більш м'яких температурних умовах. Вивід гранул здійснюється при 85-115°С і залишковим вмістом вологи 0,1-2,0 мас. %. Подальше охолодження до температури 20-40°С проводять в апараті будь-якого типу (барабан "киплячий шар" та ін.). Отриманий продукт містить 0,6-30мас.% нітрату амонію, має підвищену щільність гранул - не менш 2,29г/см 2, низьку гігроскопічність і 100% розсипчастість після 12 місяців зберігання у поліетиленовій упаковці будь-якого типу. Приклади здійснення способу в залежності від вмісту компонентів у розчині і технологічних параметрів процесу приведені в таблиці. Таблиця Вміст компонентів в розчині, мас. % № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Са(NО3) 2 NH4 NO3 Н2О 54,3 58,1 50,0 58,4 68,3 52,9 68,3 67,1 53,1 63,05 62,3 69,2 61,0 60,1 53,2 50,0 54,2 54,4 52,7 62,8 8,5 20,9 22,0 17,8 0,4 18,1 3,6 11,9 14,8 12,95 8,3 4,6 18,5 20,1 16,3 25,3 17,8 19,0 28,4 9,2 37,2 21,0 28,0 23,5 31,3 29,0 28,1 21,0 32,1 24,0 29,4 26,2 20,5 19,8 30,5 24,7 28,0 26,6 18,9 28,0 Технологічні параметри процесу t° t° t° розчин топков их топков их у на газів на газів , що вході вході в ідходять БГС, °С БГС, °С , °С 170 78 75 180 95 80 170 93 85 190 96 95 270 103 93 240 85 100 320 110 89 400 115 70 260 92 110 360 108 65 250 90 115 265 95 98 290 120 96 310 122 90 430 115 89 280 98 91 210 83 96 240 82 92 285 97 63 245 92 Склад продукту, мас.%. Склад продукту Час Щільніст розтікання Розсипчастість Са(NО3) 2 NH4 NO3 Н2О pH гранули ь г/см 3 ,% при t° пов . = 20°С 77,1 12,1 10,8 1,85 0,2 98,5 7 72,5 26,1 1,4 2,30 87 100 7 68,05 30,0 1,95 2,29 85 100 7 75,7 23,0 1,3 2,30 88 100 7 99,1 0,6 0,3 2,30 94 100 7 73,0 25,0 2,0 2,29 82 100 7 94,2 5,0 0,8 2,30 90 100 7 84,8 15,0 0,2 2,31 96 100 7 76,7 21,3 2,0 2,29 81 100 7 82,79 17,0 0,21 2,31 92 100 7 86,3 11,5 2,2 1,99 5 98 7 92,9 6,2 0,9 Пилоподібний продукт 6,1 Продукт плав иться в процесі грануляції Продукт плав иться в процесі грануляції Продукт плав иться в процесі грануляції 65,3 32,0 2,7 Пилоподібний продукт злежується 72,9 24,0 3,1 Гранули зліплюються 71,6 26,0 3,4 Гранули зліплюються 63,2 34,0 2,8 Пилоподібний продукт злежується 85,1 12,5 2,4 1,98 3 98 7 Примітка: Розсипчастість визначена за ГОСТ 21560-5-82. Як свідчать дані таблиці, у порівнянні з продуктом, отриманим за відомою технологією (приклад 1), продукти, отримані способом, що пропонується (приклади 2-10) мають підвищену щільність, більш ніж у 5 разів знижений вміст вологи і 100% розсипчастість. Зниження температури розчину, що подається на розпилення (приклади 11-20) призводить до збільшення в'язкості розчину, збільшення дисперсності розпилення, що порушує нормальний режим грануляції і сушіння, продукт з апарату БГС виходить перезволоженим з гранулами низької щільності і, як наслідок, підвищеної злежує мості. Збільшення вмісту нітрату амонію продукту більше 30мас.% і підвищення температури розчину, що подається на розпилювання, більше 110°С (приклади 16, 19, 12) призводить до утворення пилоподібного продукту, який злежується, в зв'язку з тим, що уповільнюється спільна кристалізація компонентів і утворюється велика кількість мікрокристалів NH4NO 3 . Крім того, підвищення температури похідного розчину призводе до розкладу нітрату амонію, утворенню вільної азотної кислоти (рН