Модифікований сорбент для вилучення іонів металів із розчинів

Винахід належить до твердих сорбентів, конкретніше до приготування сорбентів, які можуть бути використані для вилучення іонів металів з розчинів, а також для розділення металів методом хроматографії. Відомий модифікований борною кислотою адсорбент (заявка на патент Російської Федерації №94005453, МПК6, B01J20/10, 27.02.96). Цей сорбент одержують обробляючи силікагель розчином борної кислоти, висушуванням та нагріванням при температурі 400-700°С протягом 1-14 годин. Причинами, що перешкоджають одержанню потрібного технічного результату є те, що модифікований борною кислотою адсорбент не придатний для використання у водних розчинах. Відомий також сорбент на основі кремнезему (патент Російської Федерації №2040963, МПК6 B01J20/10, G01N30/48, 09.08.95), який містить на поверхні кремнезему прищеплені групи м-амінофенілборної кислоти у gкількості 80-110мкмоль/г. Цей сорбент виготовили обробкою кремнезему гліцидооксипропілтриалкоксисиланами, а потім м-амінофенілборною кислотою з наступним відмиванням буферним розчином і водою. Причинами, що перешкоджають одержанню потрібного технічного результату, є здатність модифікованого сорбенту поглинати органічні молекули з розчину. За прототип вибрано за найбільшим числом спільних суттєвих ознак та за результатом, що досягається, сорбент для вилучення іонів перехідних металів із розчинів та для хроматографії (А.с. СРСР №850204, МПК3 B01J20/10, 1981 рік, бюл. №28). Цей сорбент містить в якості носія кремнезем, а також агент, що зшиває поверхневі групи з комплексоутворювачем. Агентом, що зши ває, є g -хлорпропілтрихлорсилан або g амінопропілтриетоксисилан, а комплексоутворюючим агентом є імінодиоцтова кислота при такому співвідношенні компонентів, % мас.: імінодиоцтова кислота 1,5-3,0 g -хлорпропілтрихлорсилан або g -амінопропілтриетоксисилан 8,5-17,0 кремнезем решта. gСорбент одержують при нагріванні суміші кремнезему марки "Силохром С-120" і амінопропілтриетоксисилану у кількості 8,5-17,0% з наступною обробкою одержаного продукту при нагріванні водним розчином імінодиоцтової кислоти при рН=6,0-8,0. Причинами, що перешкоджають одержанню потрібного технічного результату, є порівняно невисока селективність сорбенту. В основу винаходу покладено задачу у модифікованому сорбенті шляхом зміни модифікаторів та параметрів процесу синтезу створити сорбент з високою селективністю по відношенню до іонів важких металів у розчині. Поставлена задача вирішується тим, що модифікований сорбент для вилучення іонів металів із розчинів, який містить в якості носія кремнезем, в якості агенту, що зшиває, g -амінопропільні групи і комплексоутворювач, згідно з винаходом, в якості комплексоутворювача він містить ковалентне закріплені групи натрієвої солі 6пропіламідо-2-піридиндикарбонової кислоти при такому співвідношенні компонентів, ммоль/г: g -амінопропільні групи 0,15-0,30, ковалентно закріплені групи натрієвої солі 6-пропіламідо-2піридиндикарбонової кислоти 0,11-0,23, кремнезем решта. Для одержання сорбенту, що заявляється, використовували такі реагенти та прилади: - кремнезем марки "Силохром С-80"; - толуол, зневоднений дією металічного натрію; - g -амінопропілтриетоксисилан, перегнаний у вакуумі; - нінгідрин кваліфікації ЧДА; - дихлорангідрид 2,6-піридиндикарбонової кислоти, перекристалізований; - піридин, зневоднений перегонкою над Р2О5; - ацетонітрил, зневоднений перегонкою над гідридом кальцію; - діоксан зневоднений дією металічного натрію; - ацетат натрію кваліфікації ХЧ; - 4-(2-піридилазо)-резорцин (ПАР) кваліфікації ЧДА; - модельні розчини металів (Fe 3+, Cd 2+, Hg2 , Zn2+, Cu 2+, Ni2+, Pb 2+); - буферні розчини для фотометричного визначення іонів металів за відомими методиками; - масляна баня з силіконом; - апарат Сокслета; - реактор з пропелерною мішалкою та зворотним холодильником; - скляні фільтри; - спектрофотометр марки "Specol-11"; - іономер універсальний марки "ЭВ-74"; - хроматографічна колонка діаметром 10мм; - перистальтичний насос. Приклад 1. Синтез модифікованого кремнезему проводили у дві стадії. На першій стадії до 100г силохрому, прогрітого при температурі 500°С протягом 8 годин, доливали 500мл абсолютизованого толуолу та 7мл g амінопропілтриетоксисилану. Реакційну суміш нагрівали на масляній бані при 100-110°С у реакторі з пропелерною мішалкою та зворотним холодильником при інтенсивному перемішуванні протягом 12 годин. Осад відокремлювали фільтруванням та промивали на скляному фільтрі. Одержаний осад обробляли толуолом в апараті Сокслета до повного вилучення надлишку модифікатора. Повноту вилучення надлишку модифікатора контролювали за допомогою реакції промивного розчину з нінгідрином (відсутність блакитного забарвлення розчину). Концентрація аміногруп на поверхні складала за даними елементного аналізу 0,19ммоль/г. Одержали проміжний продукт g -амінопропілсилохром (АП-СХ). На другій стадії до 20г g -амінопропілсилохрому (АП-СХ) з концентрацією закріплених аміногруп 0,19ммоль/г додавали 1,7г (8ммоль) дихлорангідриду 2,6-піридиндикарбонової кислоти та 5мл (40ммоль) піридину в 100мл ацетонітрилу. Суміш струшували протягом 8 годин. Осад відфільтровували, промивали у апараті Сокслета ацетонітрилом (8 годин) та діоксаном (8 годин). Промитий осад висушували у ша фі при 120°С. В результаті одержали кремнезем, модифікований 2-хлорангідрид-6-пропіламід-піридиндикарбонової кислоти. Після цього 18г модифікованого кремнезему струшували з 100мл 1М розчину ацетату натрію протягом 8 годин. Осад відфільтровували, ретельно промивали водою та висушували при 120°С. В результаті реакції одержали хімічно модифікований кремнезем з ковалентне закріпленими групами натрієвої солі 6-пропіламідо-2піридиндикарбонової кислоти у кількості 0,16ммоль/г. Сорбційні властивості одержаного сорбенту при різних значеннях рН досліджували методом сорбційної рівноваги. Для цього готували розчини нітратів заліза (III), міді (II). ртуті (II), цинку, кадмію, нікелю, плюмбуму з різними значеннями рН шляхом додавання нітратної кислоти або розчину лугу (у випадку рН=7,8). До 0,1г модифікованого кремнезему, що заявляється, додавали 25 мл розчину солі відповідного металу зі значенням рН, що наведені у таблиці 1. Суміш перемішували при кімнатній температурі протягом 8 годин. Потім сорбент відокремлювали фільтруванням та фотометричне визначали концентрацію металу в розчині, використовуючи органічний реагент ПАР. Ви ходячи з різниці між вихідною та рівноважною концентраціями іонів у водній фазі, розраховували вміст іонів металів у фазі сорбенту. У таблиці 1 наведено результати проведених досліджень, де використані такі позначення: С0 - ви хідна концентрація іонів відповідного металу у розчині; [Меn+] - рівноважна концентрація іонів відповідного металу у розчині. Наведені у таблиці 1 дані сорбції різних катіонів при різних значеннях рН показують селективні властивості сорбенту, що заявляється, а саме, змінюючи рН розчину можна селективне вилучати певні іони з розчину. Так, наприклад, при рН=2,7 іони Рb2+ вилучаються із розчину на 100%, а для іонів Cd2+ в цій області рН вилучення із розчину становить лише 20%. Таблиця 1 Катіон C0.10-5, моль/л Fe3+ 8,08 Cd2+ 12 Hg2+ 10 Zn2+ 14 Сu2+ 8,5 Ni2+ 10,9 Pb2+ 3,8 pН 2,50 2,60 2,70 2,90 3,10 3,20 4,20 5,80 2,10 2,60 3,50 4,30 7,80 0,90 2,00 2,10 2,25 5,45 0,95 2,15 2,55 3,25 4,60 1,65 2,20 3,00 3,70 5,10 1,70 2,20 3,00 3,90 6,20 7,70 1,70 2,60 2,70 3,20 3,50 [Men+] .10-5, моль/л 6,06 5,70 4,90 3,60 3,20 2,40 1,62 1,21 10,20 9,60 7,20 6,00 3,60 3,75 3,25 3,00 2,50 2,25 11,20 7,35 6,65 4,55 0 3,20 3,00 2,80 2,55 2,55 10,40 9,50 7,63 7,40 4,36 4,36 0,57 0,28 0 0 0 % сорбції 25 29 39 55 60 70 80 85 15 20 40 50 70 62,5 67,5 70 75 77,5 20 47,5 52,5 67,5 100 62,4 64,7 67 70 70 5 13 30 32 60 60 85 92,6 100 100 100 Для вивчення властивостей сорбенту, що заявляється, досліджували число ефективних циклів "сорбція десорбція" на прикладі взаємодії сорбенту з іонами кадмію, а також з іонами плюмбуму. Для цього хроматографічну колонку діаметром 10мм заповнювали 0,1г сорбенту. Через колонку пропускали 10мл модельного розчину солі нітрату кадмію (рН=6,2) або нітрату свинцю (рН=4,0). Швидкість пропускання 1мл/хв. Після сорбції іонів металу колонку промивали 50мл дистильованої води та проводили десорбцію нітратною кислотою (рН=1). Контроль вмісту іонів металу в елюаті контролювали фотометрично, використовуючи розчин ПАР. Навіть після 10 циклів "сорбція - десорбція" сорбційні властивості практично не змінились. Приклади 2-4. Синтез сорбенту проводили так, як описано у прикладі 1, за винятком того, що змінювали температуру нагрівання кремнезему перед проведенням модифікування. Температура нагрівання та склад одержаного сорбенту наведені у прикладах 2-4 таблиці 2. Дослідження сорбційних властивостей сорбенту, що був одержаний у прикладах 2-4, проводили так, як описано у прикладі 1. Селективність та витримування циклів "сорбція - десорбція" були практично такими ж, як і для прикладу 1. Таблиця 2 № прикладу 1 2 3 4 Температура нагрівання кремнезему, °С 500 400 600 450 Вміст g амінопропільнихгруп, ммоль/г 0,19 0,30 0,15 0,28 Вміст ковалентно закріплених груп натрієвої солі 6-пропіл-амідо-2-піридиндикарбонової кислоти, ммоль/г 0,16 0,11 0,13 0,23 Запропонований сорбент додатково пройшов перевірку при визначенні вмісту плюмбуму у сечі людини. Таким чином, синтезований нами сорбент має досить високу селективність, він витримує більше 10 циклів "сорбція - десорбція".