Модифікуючий додаток для гумових сумішей

Винахід відноситься до області гумової промисловості, а саме до модифікуючих додатків поліфункціональної дії для гумових сумішей на основі карболанцюгових каучуків, та може використовуватись у виробництві гумовотехнічних виробів. Відоме використання дієнових епоксидних смол в якості модифікаторів гумових сумішей з метою підвищення втомлювальної витривалості, тріщиностійкості та зносостійкості гум (Онищенко З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-73с.(Производство шин: Тем. обзор). Однак їх недоліком є низька модифікуюча активність у гумових сумішах, що спричинило використання циклоаліфатичних епоксидних смол (Рыбалка Н.В. и др. Модификация шинных резин эпоксидными смолами. Тезисы докладов на Всесоюзной конф. «Пути повышения качества шин и резиновых изделий на основе каучуков общего назначения». Воронеж, 1975, с.28-29.) та диоксиду діциклопентадієну (автор, свид. СССР №834014, МКИ 5С08L9/00, С08К5/15 // «Резиновая смесь на основе карбоцепного каучука», авт. В.В. Замковая, З.В. Онищенко, B.C. Кутянина, Г.А. Блох, Н.В. Рыбалка, Е.И. Куприй, А.П. Добровольский, Л.В. Козлова и А.Е. Батог №БИ №20, 1981), які характеризуються дещо більшим модифікуючим впливом на гуми. Недоліком вищезгаданих модифікаторів є невисокий рівень покращення втомлювальної витривалості та стійкості до теплового старіння гум та їх висока вартість. Найбільш близьким по технічній суті та результату, що досягається, є використання у складі гумової суміші в якості модифікуючого додатку диепоксиду тетрагідроіндену - прототип (автор, свид. СССР №1763455 А1, МКИ 5С08L9/06, С08К13/02 // (С08К13/02, 3:04, 3:06. 3:22, 5:09, 5:15, 5:18) «Резиновая смесь на основе бутадиенметилстирольного каучука», авт. З.В. Онищенко, Л.РІ. Касьян, В.Г. Дрюк, А.Е. Батог, Ю.П. Емельянов, М.П. Сеферова, Ю.Л. Котов, Г.А. Соколова и Л.В. Порублева №БИ №35, 1992) Недоліками данного модифікуючого додатку є недостатньо висока якість гум з його застосуванням, що виявляється в недостатньому рівні підвищення їх втомлю-вальної витривалості, опору тепловому старінню та масло-бензостійкості, а також його висока вартість. В основу винаходу поставлена мета створення модифікуючого додатку, який в порівнянні з прототипом в більшому ступені підвищує втомлювальну витривалість, опір тепловому старінню та масло-бензостійкість гум та має нижчу вартість. Поставлена мета досягається тим, що модифікуючий додаток, згідно винаходу, являє собою 2,3епоксібіцикло[2.2.1]гептан-5-карбонітрил (І) загальної формули: додаток отримують шляхом дієнового синтезу з циклопентадієну (багатотонажного відходу коксохімічної та нафтопереробної промисловості) та акрилонітрилу без розчинення з високим виходом з послідуючим епоксидуванням аддукту пероксифталевої кислоти в момент її утворення зі фталевого ангідриду та 25-30%-вого водного розчину пероксиду водню. Більш значна модифікуюча активність 2,3-епоксібіцикло[2.2.1]гепт-5-карбонірилу, в зрівнянні з прототипом, пояснюється тим, що в складі модифікуючого додатку, що заявляється, крім епоксидного кільця міститься нітрильна група. Спосіб отримання. Приклад. 2,3-епоксібіцикло[2.2.1]гепт-5-карбанітрил. В колбу місткістю 500мл поміщають 11,9г (0,1моль) біцикло[2.2.1]гепт-2-ен-5-карбонітрилу, 20мл (0,2моль) 30%-вого водного розчину пероксиду водню та 20мл етилацетату. До суміші при перемішуванні додають 29,6г (0, моль) подрібненого фталевого ангідриду, закінчення реакції визначають методом ТШХ, отриману фталеву кислоту нейтралізують насиченим розчином карбонату натрію (до рН7-8), органічний шар відділяють, водний - тричі промивали хлороформом. Об'єднаний органічний шар висушують прожареним сульфатом магнію, розчинник вилучають. Вихід цільового продукту 13,2г (98%), т. пл. 114-115°С (згідно Шашкову А.С., Черепанової Е.Г., Кас'ян Л.І. та ін. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. №3. С.564-569. Т.пл. 114-115°С). Будова сполуки підтверджується даними (ІЧ) спектроскопії спектроскопії парамагнітного резонансу (МПР), а також методами тонкошарової хроматографії (ТШХ) та газорідинної хроматографії (ГРХ). ІЧ-спектр, см -1: 2240, 855. Спектр ПМР, d , м. ч. (хлороформD3): 3,43д(1Н, Н2), 3,21д(1Н, Н3), 2,77м(1Н, Н1), 2,72м(1Н, Н5), 2,50м(1Н, Н4), 1,99м(1Н, Н6x), 1,51м(1Н, Н6n), 1,43д(1Н, Н7s), 0 ,72д(1Н,Н7a). Контроль за перебігом реакції та чистотою отриманої сполуки здійснювали методом ТШХ на пластинках "Silufol-UV-254" і ГРХ на хроматографії "Chrom-5" з полум’яно-іонізаційним детектором (насадочна колонка завдовжки 3м, що заповнена 5% сіліконовим еластомером SE-30 на носію " Chromaton-N-Super", режим екзотермічний, газ-носій-гелій). Раніше додаток з успіхом використовувався для модифікації поліетилентерефталату. (Лопатик Д.В., Бондарева О.М., Осипенко И.Ф. Химическая модификация поли-этилентерефталата циклоалифатическими эпоксидами и спиртами // Весці АН БССР. Сер. Хім. М. - 1984. - №3. -107-110.). Іспити дозволяють також рекомендувати полівінілхлоридну композицію з даним епоксидом (І) к використанню для переробки методом екструзії у пакувальні матеріали, оскільки введення додатка (І) вагомо підвищує термостабільність та динамічну термостабільність композиції. (Патент России RU2,034,003. Полимерная композиция, включающая эпоксидный стабилизатор-6-циано-3оксатрицикло[3.2.1.02,6]октан. Полож. решение по заявке №5028385 от 09.09.92 Матушко Л.В., Залесский В.И., Соломенко М.Г., Росицкий А.А., Марков В.И., Касьян А.О., Чеботарев М.В., Кибальник Н.П., Давиденко Ю.И. // Изобретения, 1995., №12. С.154). Таким чином, використання модифікуючого додатку, що заявляється, дозволяє отримати гумову суміш, вулканізати якої характеризуються більшою втомлювальною витривалістю, стійкістю до теплового старіння та масло-бензостійкістю. Винахід ілюструють наступні приклади. Приклад 1. Модифікуючі додатки вводять у гумові суміші на основі бутадієннітрильного каучук у, рецептура яких приведена в таблиці 1. Гумові суміші готують на вальцях по стандартному режиму виготовлення. 2,3Епоксібіцикло[2.2.1]гептан-5-карбонітрил вводять сумісно з сипучими інгредієнтами на другій стадії змішування. Паралельно готують аналогічні гумові суміші з прототипом. Для вивчення дії модифікаторів на фізико-механічні властивості гум зразки вулканізують в електропресі при температурі 153±1°С на протязі 30 хвилин. Властивості гум оцінюють по наступним показникам: - стійкість до термічного старіння (ДСТ9.024-74) - витривалість до стомлення при багаторазовому розтягненні (ДСТ261-79, ДСТ26365-84); - масло-бензостійкість (ДСТ) Як видно з даних, які наведені в таблиці 2 (приклади 1,4) застосування у складі гумової суміші 2,3епоксібіцикло[2.2.1]гептан-5-карбрнітрилу в порівнянні з прототипом дозволяє підвищити стійкість її вулканізатів до багатократного розтягнення на 200%, теплового старіння та дії масла та бензину на 15%. Оптимальна концентрація 2,3-епоксібіцикло[2.2.1]гептан-5-карбонітрилу в гумовій суміші є 0,5-3,0мас.ч на 100мас. частин каучуку (приклади 3-5, таблиця 2). Введення у склад гумових сумішей 2,3епоксібіцикло[2.2.1]гептан-5-карбонітрилу у концентрації менше 0,5мас. частин (таблиця 2) не забезпечує необхідної стійкості до теплового старіння, багаторазового розтягнення на 200% та масло-бензостійкості. Використання у складі гумових сумішей 2,3-епоксібіцикло[2.2.1]гепт-5-карбонітрилу у кількості більш 3,0мас. частин (таблиця 2) приводить до погіршення властивостей гум. Використання модифікуючого додатку, що заявляється, дозволить отримувати гуми які мають підвищену стійкість до теплового старіння, втомлювальну витривалість та масло-бензостійкість, а тим самим підвищити якість гумовотехнічних виробів в цілому. Таблиця 1 Рецептура гумових сумішей для дослідження модифікуючого додатку, що заявляється Найменування інгредієнтів Вміст інгредієнтів у складі, мас. ч. контрольна дослідна 100,0 100,0 5,0 5,0 1,5 1,5 1,0 1,0 1,5 1,5 40,0 40,0 5,0 5,0 1,0 0,5-3,0 СКН-26 Оксид цинку Стеарінова кислота Альтакс Сірка мелена Технічний вуглець К-354 Дібутилфталат Діепоксид тетрагідроіндена (прототип) 2,3-Епоксібіцикло[2.2.1]гептан-5-карбонітрил Таблиця 2 Вплив модифікуючих додатків на властивості гум № прикладу Тип модифікуючого додатку 1 1 2 Діепоксид тетрагідроіндену прототип 2,3-епоксібіцикло [2.2.1 ]гептан-5карбонітрил в концентраціях: 2 3 4 5 6 Концентрація модифіка тору в гумов ій суміші, мас.ч. 3 Ступінь Опір набухання.в багатократному Опір теплов ому старінню при 150бС* суміші бензин- розтягненню при 16 год бензол через 200% подовженні, 24 год т.ц. по умовній по умов ному міцності Ка подовженню Kz 4 5 6 7 1,0 0,95 29,7 0,41 0,31 0,3 0,5 1,0 3,0 4,0 0,96 0,81 0,80 0,79 0,79 28,0 32,5 34,2 33,8 29,3 0,40 0,46 0,47 0,47 0,42 0,33 0,34 0,35 0,34 0,31