Металополімерний композит як активатор сірчаної вулканізації гумових сумішей

Винахід відноситься до металополімерного композиту на основі цинквмісного сечовинформальдегідного олігомеру (ZirCOO) загальної формули: H 2C NH OH HN C O Zn OH O C NH NH CH 2 (1) n де n £ 100 , який може бути використаний в якості активатору сірчаної вулканізації гумових сумішей на основі цис-1,4-ізопренового каучука та у промислових еластомерних композиціях, призначених для виготовлення каркасу та протектору шин, на основі каучука СКІ-3 та СКМС-30 АРКМ відповідно. Відоме використання органічних сполук разом з оксидом цинку, наприклад, продукту конденсації сечовини з вторинним циклічним аліфатичним аміном як активатора вулканізації гумових сумішей для підвищення фізико-механічних властивостей гум [А.с. 673648 СССР. Резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука / Ч.Л. Меламед, Г.А. Бло х, А.В. Кузьмин, Г.И. Дружинина, С.С. Готарь, Г.И. Бородавко (СССР). №2388390/23-05; Заявлено 19.07.76; Опубл. 15.07.79, Бюл. №26 ДХТИ им. Дзержинского]. Однак, при введенні цього продукту спостерігається низький рівень швидкості вулканізації гумових сумішей та пружньо-міцносних характеристик гум. Відоме застосування в якості активаторів сірчаної вулканізації дієнових каучуків сплавів оксида цинку з стеариновою кислотою [Шутилин Ю.Ф., П угач И.Г., Карманова О.В. О качестве резин, содержащих цинковые белила различных марок // Каучук и резина, - 1996. - №2. - С.43-45] або цинкових солей карбоксильних кислот з алкильними чи циклоалкильними групами та ароматичних карбоксильних кислот [Пат. 5302315 США, МКИ C09G003/00. Vulcanization activator method / Umland; Henning (Winsen/Luhe, Німеччина). - № 925237; Заявл. 03.08.92; Опубл. 12.04.94; НКИ 252/182.14. - 10с.]. Головними недоліками цих речовин є забезпечення невисокого рівня вулканізаційних характеристик гумових сумішей та фізико-механічних показників їх вулканізатів. Найбільш близьким до винаходу, що заявляється, за технічною суттю та ефекту, який досягається, є активатор сірчаної вулканізації дієнових каучуків - оксид цинку [Справочник резинщика. Материалы резинового производства / Ф.И. Яшунская, В.Ф. Евстратов, П.Н. Орловский / Под ред. П.И. Захарченко, - М.: Химия, 1971. - 268с.]. Оксид цинку - найбільш поширений активатор вулканізації каучуків загального призначення, але, з огляду на дефіцит сировинної бази України та зростання вимог до якості гумових сумішей й їх вулканізатів, до недоліків останнього можна віднести забезпечення низької швидкості вулканізації та відносного ступеню зшивання, а також - рівня фізико-механічних властивостей гум. В основу винаходу покладена задача розширення та оновлення асортименту активаторів сірчаної вулканізації, покращуючи х вулканізаційні та деякі фізико-механічні характеристики еластомерних композицій та їх вулканізатів. Поставлена задача вирішується використанням металополімерного композиту на основі цинквмісного сечовинформальдегідного олігомеру ( Zn × СФО ) (1) як активатора сірчаної вулканізації гумових сумішей на базі дієнових каучуків: а) модельна гумова суміш на основі каучука СКІ-3, що містить мелену сірку, альтакс, дифенілгуанідин, оксид цинку, стеаринову кислоту, неозон Д та діафен ФП; б) гумова суміш, призначена для виготовлення каркасу шин на основі каучука СКІ-3, що містить мелену сірку, сульфенамід Ц, гексол 3В, модифікатор РУ, оксид цинку, каніфоль соснову, діафен ФП, ПЕНД, бензойну кислоту, масло ПН-6Ш, стеаринову кислоту, захисний віск ЗВП, бітум нафтовий АСМГ, те хнічний вуглець П514 та П-323; в) гумова суміш, призначена для виготовлення протектору шин на основі каучука СКМС-30 АРКМ, що містить мелену сірку, сульфенамід Ц, оксид цинку, стеаринову кислоту, фтальовий ангідрид, стирол-інденову смолу, діафен ФП, ацетонаніл Р, масло ПН-6Ш, захисний віск та технічний вуглець П-245. Продукт Zn × СФО (1) отримують при переробці цинквмісних відходів (шламів) хімічної мідеплавильної, металообробної промисловості, а також солеутримуючих стічних вод. Шлам або інші тверді відходи направляються на стадію азотнокислого вилучення, де у розчин переходять іони Zn2+, Cu2+ Fe2+. Одержання розчину азотнокислого цинку можливе за рахунок переводу більшої частини оксиду цинку у розчин з одночасним утворенням окису міді. Очищений від солей заліза та міді концентрований розчин азотнокислого цинку осаджають з сечовинформальдегідним олігомером. Металополімерний композит на основі цинквмісного сечовинформальдегідного олігомеру ( Zn × СФО ) (1) уявляє собою сухий порошок сірого кольору з розміром часток 2-3мкм; розчиняється у концентрованій соляній кислоті при нагріві до 80°С; вміст гідроксиду цинку складає 50-60%; вологовмісність - не більше 7%. Продукт Zn × СФО (1) розроблений на кафедрі технології неорганічних речовин в УДХТУ. Винахід ілюструють приклади запропонованих гумови х сумішей у порівнянні з відомими. Приклад 1. Активатор вулканізації Zn × СФО (1) у кількості 2,0-7,5мас.ч. вводять у модельну гумову суміш на основі каучука СКІ-3, їх рецептури наведені у таблиці 1. Виготовлення гумових сумішей та випробування вулканізатів проводять у відповідності з діючими ДЕСТами та методиками [Лабораторный практикум по технологии резины. Основные процессы резинового производства и методы их контроля. - М.: Химия, 1977. - 168с.; Лабораторный практикум по технологии резины. Основные свойства резин и методы их определения. - М.: Химия, 1976. - 240с.]. Як видно з даних таблиці 2, введення продукту Zn × СФО (1), що заявляється, збільшує на 45-60% відносний ступінь зшивання та на 25-45% швидкість вулканізації, при цьому рівень більшості показників фізико-механічних властивостей гум залишається на рівні відповідних показників гум, вміщуючих прототип, при одночасному покращенні опору роздиру та зростанні на 35-55% витривалості до втоми при багаторазових деформаціях. Приведені дані табл. 2 свідчать, що оптимальною концентрацією металополімерного композиту на основі цинквмісного сечовинформальдегідного олігомеру ( Zn × СФО ) (1) є 2,5-5,0мас.ч. на 100,0мас.ч. каучука. Збільшення його вмісту ви ще 5,0мас.ч. призводить до невиправдано високої витрати нового активатору без суттєвого покращення технологічних, вулканізаційних характеристик еластомерних композицій та фізикомеханічних властивостей гум. Приклад 2. Активатор вулканізації Zn × СФО (1) у кількості 3,0-5,0мас.ч. вводять у промислову гумову суміш каркасного типу на основі її каучука СКІ-3, рецептури наведені у таблиці 3. Гумові суміші готують у гумозмішувачі з об'ємом змішувальної камери 2л у 2 стадії: швидкість обертання роторів на першій стадії 40об/хв, температура змішування - 135°С, час змішування 4'; швидкість обертання роторів на другій стадії 30об/хв, температура змішування - 90-95°С, час змішування 2'30''. Продукт Zn × СФО (1) вводять на вальцях після 1 стадії змішування. Для вивчення дії активатора Zn × СФО (1) на фізико-механічні властивості гум у відповідності з діючими ДЕСТами та ТУ зразки вулканізують в електропресі при температурі 153°С на протязі 20 хвилин. Результати реометрії гумових сумішей при 153°С, наведені у табл.4, показують, що введення активатору Zn × СФО (1) прискорює хід процесу сірчаної вулканізації, оскільки показник швидкості вулканізації зростає на 20-50% у порівнянні з відповідним значенням прототипу, та збільшує відносний ступінь зшивання. Крім того, покращуються пружньо-міцносні та динамічні властивості вулканізатів гумових сумішей. Таким чином, оптимальним вмістом металополімерного композиту на основі цинквмісного сечовинформальдегідного олігомеру ( Zn × СФО ) (1) є 3,0-4,0мас.ч. на 100,0мас.ч. каучука, оскільки при його введенні зверх 4,0мас.ч. спостерігається погіршення як вулканізаційних властивостей гумових сумішей, так і фізико-механічних показників їх вулканізатів. Приклад 3. Активатор вулканізації Zn × СФО (1) у кількості 3,0-10,0мас.ч. вводять у промислову гумову суміш протекторного типу на основі каучука СКМС-30 АРКМ, рецептури наведені у таблиці 5. Гумові суміші готують у гумозмішувачі з об'ємом змішувальної камери 2л у 2 стадії за режимом, аналогічним наведеному в прикладі 2 Визначення фізико-механічних властивостей вулканізатів відбувається у відповідності з діючими ДЕСТами та ТУ. Результати випробувань таблиці 6 свідчать, що введення металополімерного композиту на основі цинквмісного сечовинформальдегідного олігомеру ( Zn × СФО ) (1) у якості активатора сірчаної вулканізації зберігає показник відносного ступеню зшивання на рівні з сумішшю, вміщуючою прототип, при одночасному збільшенні швидкості вулканізації. Наявність у рецептурному складі металополімерного композиту, що заявляється, також сприяє покращенню деяких фізико-механічних властивостей гум: умовного напруження при 300%-му подовженні, витривалості до втоми при багаторазових деформаціях та опору розростанню тріщин. Аналіз даних табл.6 дозволяє зробити висновок, що оптимальним вмістом композиту Zn × СФО (1) є 3,05,0мас.ч. на 100,0мас.ч. каучука, оскільки введення останнього більше 5,0мас.ч. призводить до погіршення якості еластомерних композицій та їх вулканізатів. Використання металополімерного композиту на основі цинквмісного сечовинформальдегідного олігомеру ( Zn × СФО ) (1), що заявляється, у якості активатора сірчаної вулканізації еластомерних композицій на базі ненасичених каучуків, дозволить розширити асортимент традиційних активаторів, покращити реометричні та фізико-механічні властивості гумових сумішей і їх вулканізатів, а також частково вирішити проблему застосування вторинної сировини. Отримання продукту Zn × СФО (1) визначеного складу здійснюється на Придніпровському хімічному заводі (м. Дніпродзержинськ), продуктивність установки 100-300т/рік. Таблиця 1 Склад модельних еластомерних композицій на основі каучука СКІ-3, мас.ч. Найменування інгредієнтів СКІ-3 Сірка мелена Альтакс Дифенілгуанідин Оксид цинку Zn × СФО Стеаринова кислота Неозон Д Діафен ФП 1 100,0 1,0 0,6 3,0 5,0 2,0 0,6 0,5 Шифр композиції 2 3 100,0 100,0 1,0 1,0 0,6 0,6 3,0 3,0 2,5 5,0 2,0 2,0 0,6 0,6 0,5 0,5 4 100,0 1,0 0,6 3,0 7,5 2,0 0,6 0,5 Таблиця 2 Властивості модельних гумових сумішей та гум на основі каучука СКІ-3 Шифр композиції 1 2 3 2 3 4 Склад гумових сумішей, мас.ч.: 5,0 2,5 5,0 Результати реометрії при 155°С: 1,0 1,0 1,2 5,5 4,1 5,0 8,5 12,5 13,6 Найменування показника 1 Оксид цинку Zn × СФО TS, хв tC90, хв DM , дН × м RV, н.-1 VС, дН × м / хв 22,1 1,7 32,3 23,3 4 5 7,5 1,1 5,0 13,8 26,3 3,2 25,6 3,0 Властивості гум в оптимумі вулканізації: f300, Мпа Н.у. 100°Сх24г 10,0 9,0 10,0 9,0 11,0 10,0 10,0 9,0 Н.у. 100°Сх24г 27,0 20,5 26,0 22,4 28,5 22,8 20,6 19,4 Н.у. 100°Сх24г 890,0 730,0 830,0 750,0 835,0 750,0 835,0 750,0 Н.у. 100°Сх24г 39,0 28,0 41,0 38,0 43,0 39,0 40,0 31,0 Н.у. 100°Сх24г 38,0 35,0 40,0 36,0 42,0 38,0 42,0 38,0 Н.у. 100°Сх24г 62,0 60,0 65,0 66,0 69,0 64,0 68,0 64,0 Н.у. 37,3 57,8 49,3 39,8 fp, Mпa e ,% В, н./м Н, ум. од. S, % N, тис. ц. (150%, 250 цикл/хв) Таблиця 3 Склад промислових гумових сумішей для виготовлення каркасу шин на основі каучука СКІ-3, мас.ч. Найменування інгредієнтів СКІ-3 Сірка мелена Сульфенамід Ц Гексол ЗВІ Модифікатор РУ Оксид цинку Zn × СФО Каніфоль соснова Діафен ФП ПЕНД Бензойна кислота Масло ПН-6Ш Стеаринова кислота Захисний віск Бітум нафтовий АС МГ ТВП-514 ТВ П-323 1 100,0 2,1 1,1 1,0 1,0 4,0 2,5 0,5 1,0 0,5 5,0 1,5 1,0 5,5 40,0 15,0 Шифр композиції 2 3 100,0 100,0 2,1 2,1 1,1 1,1 1,0 1,0 1,0 1,0 3,0 4,0 2,5 2,5 0,5 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 5,0 5,0 1,5 1,5 1,0 1,0 5,5 5,5 40,0 40,0 15,0 15,0 4 100,0 2,1 1,1 1,0 1,0 5,0 2,5 0,5 1,0 0,5 5,0 1,5 1,0 5,5 40,0 15,0 Таблиця 4 Властивості промислових гумових сумішей та гум каркасного типу на основі каучука СКІ-3 Шифр композиції 1 2 3 2 3 4 Склад гумових сумішей, мас.ч.: 4,0 3,0 4,0 Результати реометрії при 153°С: 5,1 5,4 5,1 16,0 12,3 14,3 33,5 35,5 34,5 Найменування показника 1 Оксид цинку Zn × СФО tS, хв tС90, хв DM , дН × м RV, кн.-1 9,2 14,0 Властивості гум в оптимумі вулканізації: 4 5 5,0 5,2 16,0 31,0 11,0 9,3 F300, Мпа Н.у. 14,0 14,3 13,7 13,4 Н.у. 22,4 22,6 23,0 23,0 Н.у. 450,0 500,0 480,0 470,0 Н.у. 108,0 108,0 105,0 105,0 Н.у. 71,0 70,0 70,0 70,0 Н.у. 35,0 36,0 36,0 36,0 Н.у. 14,6 16,0 15,6 13,6 Н.у. 235,0 235,0 234,0 229,0 fp, Mпa e ,% В, кн./м Н, ум. од. S, % N, тис. ц. (150%,250 цикл/хв) Міцність зв'язку з кордом 23 КНТС, визначена за Н-методом, Н Таблиця 5 Склад промислових гумових сумішей для виготовлення протектору шин на основі каучука СКМС-30 АРКМ, мас.ч. Найменування інгредієнтів СКМС-30 АРКМ Сірка мелена Сульфенамід Ц Оксид цинку Zn × СФО Стеаринова кислота Фтальовий ангидрид Стирол-інденова смола Каніфоль соснова Діафен ФП Ацетонаніл Р Масло ПН-6Ш Захисний віск ТВ П-245 1 100,0 2,0 1,2 3,0 2,0 0,5 3,0 2,0 1,0 1,2 4,0 1,0 60,0 Шифр композиції 2 3 100,0 100,0 2,0 2,0 1.2 1,2 3,0 5,0 2,0 2,0 0,5 0,5 3,0 3,0 2,0 2,0 1.0 1,0 1,2 1,2 4,0 4,0 1,0 1,0 60,0 60,0 4 100,0 2,0 1,2 10,0 2,0 0,5 3,0 2,0 1,0 1,2 4,0 1,0 60,0 Таблиця 6 Властивості промислових гумових сумішей та гум для виготовлення протектору шин на основі каучука СКМС-30 АРКМ Найменування показника 1 Оксид цинку Zn × СФО tS, XB tC90, хв Шифр композиції 1 2 3 2 3 4 Склад гумових сумішей, мас.ч.: 3,0 3,0 5,0 Результати реометрії при 153°С: 7,0 7,0 7,0 32,0 28,6 28,7 4 5 10,0 5,5 27,0 23,5 23,8 23,5 23,2 4,0 0,8 DM , дН × м RV, кн.-1 VС, дН × м / хв 4,6 0,9 4,6 0.9 4,7 1,0 Властивості гум в оптимумі вулканізації: f300, Мпа Н.у. 11,3 11,4 11,5 Н.у. 120°Сх12г 21,0 11,3 21,0 11,8 21,0 11,6 20,5 11,2 Н.у. 120°Сх12г 610,0 310,0 585,0 300,0 570,0 300,0 555,0 310,0 Н.у. 78,0 78,0 78,0 79,0 71,0 71,0 71,0 72,0 Н.у. 22,0 24,0 24,0 23,0 Н.у. 120°Сх12г e ,% 10,1 Н.у. fp, Mпa 167,3 8,6 189,6 20,5 183,0 27,8 171,0 20,8 видимі до 12мм 11,3 100,7 11,5 99,4 11,0 92,0 10,0 91,2 В, кн./м Н, ум. од. S,% N, тис. ц. (150%,250 цикл/хв) Опір розростанню тріщин, тис. ц.