Склад мембрани іоноселективного електрода для визначення суми органічних катіонів опійних алкалоїдів або їх ацетильованих форм

Винахід відноситься до аналітичної хімії, а саме, до прямого потенціометричного методу кількісного визначення суми опійних алкалоїдів або їх ацетильованих форм за допомогою мембранного іоноселективного електрода (ІСЕ) при аналізі різноманітних об'єктів рослинної сировини, в лікарських формах та в об'єктах експертно-криміналістичних досліджень. Відомий спосіб якісного та кількісного визначення опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм методом газорідинної хроматографії, який полягає в тому, що дослідження проводять на набивній колонці довжиною 2-3 метри з нанесеною фазою або на капілярний колонці довжиною 10-25 метрів. Газ-носій - гелій або азот. Аналіз проводять в ізотермічному режимі (t=230-250°С) з використанням полум'яно-іонізаційного детектора. Обов'язковою умовою пробопідготовки є екстракція сумішшю хлороформ-ізопропанол (3:1) та наступне силірування екстракту силіруючою сумішшю гексаметілдісилазану (0,6мл) та трихлорметілсилану (0,2мл). Способом газорідинної хроматографії можна визначати 0,05г (2.10-3мол/л) опійних чи ацетильованих опійних алкалоїдів в суміші. Час проведення експерименту складає 30-40 хвилин. [1. Recommended methods for testing opium/crude morphine. - Vienna, Austria: United Nations of Narcotic Drugs, 1987.; 2. Дослідження наркотичних засобів, які містять алкалоїди опію: Методичний посібник. - К.: ДМД ЕКЦ МВС України, 1999. - 38с.; 3. Количественное определение наркотических средств, получаемых из мака: Методические рекомендации. - М.: ЭКД МВД России, 1992 - 32с.] Недоліками цього способу є складність та коштовність обладнання, використання токсичних органічних розчинників та силіруючих реагентів, а також неможливість проведення серійних аналізів на кількісний вміст опійних адкалоїдів в польових та стандартних лабораторних умовах, що обумовлено відсутністю складного та коштовного обладнання та низьким рівнем професійної підготовки обслуговуючого персоналу по хроматографічним методам аналізу. Відомий ІСЕ для визначення фізіологічно-активних органічних речовин, які містять амінний азот, в якому в якості електроднеактивної речовини (ЕАР) в рідинній мембрані використовують іонні асоціати фізіологічноактивних органічних речовин, які містять амінний азот, з лаурілсульфатом [Фишер А.В. Изучение механизма функционирования жидкой мембраны ИСЭ на примере ионного ассоциата лаурилсульфата кристаллического фиолетового //Ж. аналит. химии. - 1985.- Т.40.- N3.-C-493-499], пікратом, тетрафенілборатом, кислотними залишками діфенілоксіоцтової кислоти [Saad S.M,, Nassan, Rechnit Y.A. New liquid membrane electrodes for efedrinum, apinefrine and norepinefrine // Anaiit.Chem. - 1986.-Vol.58.-.N6.- P.1052-1059]. Недоліками електроду з рідинною мембраною є те, що ці органічні противоіони є специфічними та коштовними реактивами, утворюють з органічними катіонами малорозчинні в воді нестійкі іонні асоціати складу 1:1 при великому надлишку противоіона-осаджувача, також час функціонування ICE з рідинними мембранами невеликий - 15-25 діб, а час відгук у - 120-180 секунд. Найбільш близьким по технічній суті до винаходу, що заявляється, є пластифікована мембрана плівкового іоноселективного електроду, до складу якої входять полівінілхлорид, дібутілфталат та іонний асоціат нітрогеновмісних основ з тріс-октілоксібензолсульфокислотою в якості електродноактивної речовини [Егоров В.В., Репин В.А. Осадительное Потенциометрическое титрование физиологически активных аминов с применением ИСЭ //Ж. аналит. химик. - 1993.-Т.48.- N12 - С.1966-1973]. (Прототип). До недоліків прототипу треба віднести низькі електродні характеристики, які не завжди відповідають аналітичним та метрологічним умовам аналізу азотвмісних органічних біо-активних речовин по чутливості і селективності визначення, а також правильності та відтворюваності результатів. Ці ІСЕ є селективними до визначуваних органічних катіонів лише в межах 10-2-10-4мол/л з нахилом електродної функції 45-50мВ/рС - який не відповідає теоретичному Нернстівському нахилу ICE для однозарядних іонів 59мВ/рС. Час функціонування ICE з пластифікованими мембранами складає 60-90 діб з часом відгуку ІСЕ в межах 120-180 секунд в залежності від рН розчину та природи органічного катіону. Задачею винаходу є забезпечення прямого потенціометричного визначення суми опійних алкалоїдів в опійному та ацетильованому опійному екстрактах з високими аналітичними та метрологічними характеристиками шляхом утворення стійких малорозчинних в воді і добре розчинних в мембранних органічних розчинникахпластифікаторах іонних асоціатів, добутки розчинності котрих в межах 10-23-10-26 значно перевищують добутки розчинності іонних асоціатів органічних катіонів з переліченими вище органічними противоіонами 10-4-10-8, а іонообмінні властивості іонних асоціатів з гетерополіаніонами (ГПА) сприяють використанню останніх як ЕАР пластифікованих мембран при розробці, селективних до суми опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм. Визначена задача вирішується тим, що відомий склад мембрани іоноселективного електроду, який вміщує дібутілфталат, полівінілхлорид та електродноактивну речовину, згідно винаходу, в якості електродноактивної речовини він містить малорозчинну сіль суми органічних катіонів (ОК) опійних алкалоїдів або суми органічних катіонів ацетильованих форм опійних алкалоїдів з гетерополіаніоніом 12-молібденофосфатної гетерополікислоти загальної формули (ОК)3РМо12О40, де ОК - сума органічних катіонів опійних алкалоїдів або сума органічних катіонів ацетильованих форм опійних алкалоїдів при наступному співвідношенні компонентів в масових %: Дібутілфталат 71,42 Полівінілхлорид 27,96 (ОК)3РМо12 О40 - 0,62 , де OK - сума органічних катіонів опійних алкалоїдів або сума органічних катіонів ацетильованих форм опійних алкалоїдів. Пластифіковані полівінілхлоридні мембрани для ІСЕ синтезовано за стандартною методикою [Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. - Л.: Химия, 1980. - 240с.]. Наводимо приклади конкретного використання пропонованого винаходу. Приклад 1 Для отримання мембрани ICE беруть 0,45г полівінілхлориду, 1,1мл (1,150г) дібутілфталата і розчиняють в 4,5мл циклогексанону при температурі 40°С і безперервному перемішуванні. В отриманий розчин вносять 0,01г солі (малорозчинного в воді іонного асоціату суми ОК опійних алкалоїдів з ГПА) (ОК)3РМо12О40. Після повного розчинення компонентів суміші її виливають в чашку Петрі (діаметр 55мм) і тримають у витяжній шафі до повного випаровування розчинника - циклогесанону. Отримують гомогенну еластичну плівку з вмістом компонентів в % масових: Дібутіяфталат 71,42 Полівінілхлорид 27,96 (ОК)3РМо12 О40 - 0,62 , де OK - - сума органічних катіонів опійних алкалоїдів. Приклад 2 Для отримання мембрани ICE беруть 0,45г полівінілхлориду і розчиняють в 4,5мл циклогексанону при температурі 40°С і безперервному перемішуванні. В отриманий розчин вносять гомогенну суміш 0,01г солі (ОК)3РМо12 О40 (малорозчинного в воді іонного асоціату суми ОК ацетильованих форм опійних алкалоїдів з ГПА) в 1,1мл (1,155г) трикрезілфосфата, отриману при температурі 50°С і безперервному перемішуванні Після повного розчинення компонентів суміші її виливають в чашку Петрі (діаметр 55мм) і тримають у витяжній шафі до повного випаровування розчинника - циклогесанону. Отримують гомогенну еластичну плівку з вмістом компонентів в % масових: Дібутілфталат 71,52 Полівінілхлорид 27,87 (ОК)3РМо12 О40 - 0,61, де OК - сума органічних катіонів ацетильованих форм опійних алкалоїдів. Перед використанням ІСЕ вимочують в розчині з концентрацією, яка відповідає середині діапазону вмісту речовини, що визначається. Для реєстрації електродних характеристик використовують електрохімічну комірку: Ag|AgCl, КСl(нас.)| Визн.роз.| Мембр.| Сума ОК(10-4М)| KCI( нac.), AgCl | Ag. Мембрана ICE в прикладі 1 проявляє лінійну функцію в діапазоні концентрацій суми органічних катіонів опійних алкалоїдів в межах 10-2-10-5мол/л з нахилом електродної функції 55мВ/рС відносно суми органічних катіонів опійних алкалоїдів в межах рН 2,0-6,5, що відповідає загальному потенціал-визначаючому іону з зарядом +1. Час життя ICE з пластифікованими мембранами, отриманими по прикладу 1 складає 110-120 діб, час відгуку 30-40 секунд. Стабільність і відтворюваність результатів показників даних ІСЕ з часом не змінюються більше як ±2,5-3,0мВ/добу. Мембрана ICE в прикладі 2 проявляє лінійну функцію в діапазоні концентрацій суми органічних катіонів ацетильованих форм опійних алкалоїдів в межах 10-2-10-5мол/л з нахилом електродної функції 56мВ/рС відносно суми органічних катіонів ацетильованих форм опійних алкалоїдів в межах рН 2,0-6,5, що відповідає загальному потенціал-визначаючому іону з зарядом +1. Час життя ІСЕ з пластифікованими мембранами, отриманими по прикладу 2 складає 100-110 діб, час відгуку - 30-40 секунд. Стабільність і відтворюваність результатів показників даних ICE з часом не змінюються більше як ±1,5-2,0мВ/добу. В опійному та ацетильованому опійному екстрактах крім суми алкалоїдів можуть бути присутніми також окремі алкалоїди, мінеральні солі а також суміші опійних алкалоїдів з синтетичними наркопрепаратами, такими як амфетамін та його похідні. Тому методом змішаних розчинів визначені потенціометричні коефіцієнти селективності розроблених ІСЕ відносно можливих заважаючих речовин (таблиця 1). Таблиця 1 Потенціометричні коефіцієнти селективності KI/J ІСЕ, оборотних до суми опійних алкалоїдів (I-визначуваний катіон, j-заважаючий катіон), визначені методом змішаних розчинів Мембрані ICE Морфін KI/J = aI/aJ Ацетілморфін Амфетамін Na+ Ca2+ Mg2+ К+ Приклад 1 0,020 0,030 0,005 0,015 0,025 0,005 Приклад 2 0,010 0,025 0,005 0,010 0,020 0,005 Методика прямого потенціометричного визначення суми органічних катіонів опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм: Наважку або об'єм зразка для експертно-криміналістичних досліджень розчиняють в дистильованій воді до концентрації на рівні 10-4-10-3моль/л і переносять в мірну колбу на 25мл, розчин доводять до мітки водою і кількісно переносять в електрохімічну комірку з системою електродів: ICE на суму опійних алкалоїдів, як індикаторний, і хлорсрібний - як електрод порівняння. За допомогою іономера ЕВ-74 вимірюють електрорушійну силу і по градуювальному графіку визначають вміст суми опійних алкалоїдів. Відтворюваність та правильність результатів визначення суми опійних алкалоїдів (n=5, Р=0,95) та їх ацетильованих форм (n=5, Р=0,95) наведені відповідно в таблицях 2 і 3. Таблиця 2 Відтворюваність та правильність результатів визначення суми органічних катіонів опійних алкалоїдів (n=5, Р=0,95) методом прямої потенціометрії за допомогою ICE (приклад 1) Дослід Введено, мг Найдено, мг Найдено, % Метрологічні характеристику 1 2 3 4 5 5,00 5,00 5,10 5,10 5,10 5,10 100,00 102.00 102,00 102.,00 102,00 Х=101,62 S=0,894 Sх=0,399 Sr=0,009 A=±1,109 a=101,62±1,109 Таблиця 3 Відтворюваність та правильність результатів визначення суми органічних катіонів ацетильованих форм опійних алкалоїдів (n=5, Р=0,95) методом прямої потенціометрії за допомогою ICE (приклад 2) Дослід 1 2 3 4 5 Введено, мг 10,00 Найдено, мг Найдено, % 10,00 10,00 10,00 9,80 10,10 100,00 100,00 100,00 98,00 101,00 Метрологічні характеристики Х=99,80 S=1,095 Sх=0,489 Sr=0,011 А=±1,359 A=99,80±1,359 Позитивний ефект винаходу у порівнянні з прототипом визначається можливістю проведення експресного та селективного прямого потенціометричного визначення суми органічних катіонів опійних алкалоїдів та їх ацетильованих похідних в водних розчинах функцію в діапазоні концентрацій суми органічних катіонів опійних алкалоїдів з чутливістю в межах 10-2-10-5мол/л з нахилом електродної функції 54мВ/рС для опійних алкалоїдів і 56мВ/рС для ацетильованих форм опійних алкалоїдів в межах рН 2,0-6,5 з використанням простого обладнання і відсутністю етапу складної пробопідготовки. Мембрана іоноселективного електроду для кількісного визначення суми опійних алкалоїдів та їх ацетильованих форм може бути застосована при аналізі різноманітних об’єктів рослинної сировини, в лікарських формах та в об’єктах експертно-криміналістичних досліджень.