Спосіб оксигенації легких алканів

Спосіб оксигенації легких алканів, зокрема пропану, що включає використання нетрадиційних окисників - оксидів азоту (I, II) для одержання цінних оксигенатів (і-пропанолу), який відрізняється тим, що для одержання оксигенатів використовують каталізатор - діоксид цирконію, модифікований фосформолібденовою гетерополікислотою. (19) (21) 20031212610 (22) 26.12.2003 (24) 15.11.2004 (46) 15.11.2004, Бюл. № 11, 2004 р. (72) Остапюк Василь Афанасійович, Алексєєнко Лідія Михайлівна, Орлик Світлана Микитівна (73) ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМЕНІ Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ Н АУК УКРАЇНИ 3 71395 4 де V - об'єм проби рідкої суміші, мл; Селективність розраховували як відношення n - кількість компонентів; швидкості реакції утворення продукту до швидкоΝ - кратність розведення; сті перетворення вуглеводнів. Μi - молекулярна маса і-го компонента, г/моль, Носій - діоксид цирконію приготовано шляхом та калібрувальний коефіцієнт: гідролізу ізопропоксиду цирконію. Після прожарювання при температурі 733К отримували ZrO2 тетKi = a0 / h0 ; i i рагональної модифікації (згідно з даними рентгеде a0 - об'єм і-го компонента, мл; нофазового аналізу). Каталізатор готували i просочуванням носія водним розчином фосфороhi0 - висота хроматографічного максимуму. молібденової гетерополікислоти з наступним проЗнаючи Кi, можна визначити об'ємну долю сушуванням при температурах 313-323К і прожапродуктів в реакційній суміші із співвідношення: рюванням при 633К. Таким чином, отримано каталізатори: 20% Н3[Р(Мо3 О10) 4]/ZrO 2 (каталізатор Ci = Ki Vct / hi , №1) 10% Н3[Р(Мо3О 10) 4]/ZrO2 (каталізатор №2). де Vc - швидкість потоку реакційної суміші, В таблиці наведено дані про ефективність мл/хв; окисників, активність та селективність каталізатоt - час накопичення продуктів, хв. рів в реакції окислення пропану. Активність каталізаторів характеризували конАктивність та селективність каталізаторів версією вуглеводнів (ХBB), ΝΟ(ΧΝO), N2O(XN 2O) та 20% Н3[Р(Мо3О10)4 ]/ZrO2 (№1) та 10% селективністю утворених продуктів (S). Конверсію Н3[Р(Мо 3О10)4]/ZrO2 (№2) в реакції парціального вихідних реагентів визначали, як відношення різокислення пропану ниці між концентраціями компонентів до і після реактора до початкової концентрації компонента. Таблиця № прикладу / № кат. 1/1 2/1 3/1 4/1 5/1 6/1 7/2 8/2 9* Окисник Τ, Κ NO NO NO O2 N2O N2O NO NO N2O 773 773 873 773 773 723 773 723 698 Конверсія С3Н8, % 14,2 16,4 21,7 13 23 13 15 7 10,2 Вихід, % Селективність, % I-пропанол Інші оксигенати І-пропанол Інші оксигенати 0,8 2,13 5,7 15,2 0,62 1,15 3,8 7 0,8 2,17 3,5 9 0,07 0,6 1,7 5,9 8,7 29 0,91 1,3 6,97 10 0,83 1,2 5,5 8,3 0,53 0,65 7,6 9,3 0,52 1,75 5,1 12 9* - дані для прототипу, наведено конверсію етану, ви хід (селективність) утворення етанолу, та сумарний вихід (селективність) оксигенатів. Як видно з таблиці, найбільш ефективним окисником є закис азоту, шля хом окислення пропану N2O на каталізаторі на основі діоксиду цирконію, модифікованому фосфоромолібденовою гетерополікислотою, досягаються високі ступені перетворення пропану та ви ходи оксигенатів, в тому числі ізопропилового спирту, порівняно з прототипом. Таким чином, вирішена задача оксигенації пропану нетрадиційними окисниками (оксидами азоту (І, ІІ)) з метою отримання цінних оксигенатів. Винахід ілюструється наступними прикладами: Приклад №1 Для проведення каталітичного експерименту використовували газові суміші: 10% пропану в гелії, 25% монооксиду азоту в гелії. Швидкість газового потоку - 100мл/хв. Температура реакції 773К. Каталізатор - 20% Н3[Р(Мо3О10)4 ]/ZrO2 (іпропоксид). В цих умовах конверсія пропану становить 14,2%, вихід і-пропанолу 7,9×10-2мл/хв, вихід інших - оксигенатів (етанол, пропанол) - 1,4×101 мл/хв, селективність по і-пропанолу - 5,7%, селективність по інших оксигенатах - 15,2%. Приклад №2 Умови проведення каталітичного експерименту такі ж, як в прикладі №1, але використовуються газові суміші: 16% пропану в гелії, 10% монооксиду азоту в гелії. В ци х умовах конверсія пропану 16,4%, вихід і-пропанолу 5,2×10-2мл/хв, ви хід інших - оксигенатів (етанол, пропанол) - 6,2×10-2мл/хв, селективність по і-пропанолу - 3,2%, селективність по оксигенатах - 7%. Приклад №3 Умови проведення каталітичного експерименту такі ж як в прикладі №1, але температура реакції 823К. В цих умовах конверсія пропану - 21,7%, вихід і-пропанолу 7,6×10-2мл/хв, ви хід інших - оксигенатів (етанол, пропанол) - 1,2×10-1мл/хв, селективність по і-пропанолу - 3,5%, селективність по оксигенатах - 5,5%. Приклад №4 Умови проведення каталітичного експерименту такі ж як в прикладі №1, але як окисник використовують кисень - 12,5% в гелії. В цих умовах конверсія пропану - 13%, вихід етанолу - 0,07%, селективність - 0,6%. Приклад №5 Умови проведення каталітичного експеримен 5 71395 6 ту такі ж як в прикладі №1, але як окисниквикориУмови проведення каталітичного експерименстовують закис азоту - 25% в гелії. В цих умовах ту PC2H4=33,8кПа, температура 698К. Каталізатор конверсія пропану - 23%, вихід і-пропанолу фосфа т заліза. В цих умовах конверсія етану 10,2%, вихід етанолу - 0,52%, сумарний вихід ок2,03×10-1мл/хв, ви хід інших оксигенатів (етанол, сигенатів - 1,75%, селективність по етанолу - 5,1%, пропанол) - 6,7×10-1мл/хв, селективність по іселективність по всіх оксигенатах - 12%. пропанолу - 8,7%, селективність по оксигенатах Аналіз застосування прототипу [4] та прикла29%. дів №1-8, що заявляються і є найбільш близькими Приклад №6 до прототипу, показує, що використовуючи процес Умови проведення каталітичного експерименоксигенації пропану оксидами азоту (І, ІІ) на катату такі ж як в прикладі №5, але температура реаклізаторі 20% Н3[Р(Мо3 О10)4]/ZrO 2 можна досягти ції 723К. В цих умовах конверсія пропану - 13%, високих ступеней перетворення пропану і виходів вихід і-пропанолу - 9,06×10-2мл/хв, ви хід інших окцінних продуктів парціального окислення, та селесигенатів (етанол, пропанол) - 2,9×10-2мл/хв, селективності утворення оксигенатів, зокрема ізопроктивність по і-пропанолу - 6,97%, селективність по пилового спирту. Таким чином, технічне рішення, оксигенатах - 10%. що заявляється, відповідає критерію “новизна”. Приклад №7 Джерела інформації: Умови проведення каталітичного експеримен1. Крылов О.В. Катализ на пороге XXI века. ту такі ж як в прикладі №1, але каталізатор - 10% Некоторые прогнозы // Рос. хим. журн. -2000. -44, Н3[Р(Мо 3О10)4]/ZrO2 . В цих умовах конверсія про№4. -С.53-57. пану - 15%, вихід і-пропанолу - 0,83%, селектив2. Топільницький П.І., Гайванович B.I., Шищак ність по і-пропанолу - 5,5%, вихід інших оксигенаО.В. Проблеми виробництва рефольмульованого тів - 1,2% селективність по іншим оксигенатам бензину, Львів, 1998. 8,3%. 3. Ancilotti F., Fattore V., Oxygenate Fuels: Приклад №8 Marcet e xpantion and catalytic aspect of synthesis. // Умови проведення каталітичного експерименFuel.Process. Technol -1998. -57,3. -P.857-864. ту такі ж як в прикладі №7, але температура реак4. Wang Ye, Otsuka К. Direct conversion of ції становить 723К. В цих умовах конверсія пропаmethane and ethane to the corresponding alcogols ну - 7%, ви хід і-пропанолу - 0,53%, селективність using nitrous oxide over phosphate catalysts. // J. по і-пропанолу - 7,6%, селективність по іншим окChem. Soc. Faraday Trans. -1995. -91(21). -P.3953сигенатам - 9,3%, вихід інших оксигенатів - 0,65% 3961. Приклад №9 (прототип) Комп’ютерна в ерстка Л.Литв иненко Підписне Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601