Карбонізація целюлозних волокнистих матеріалів за наявності кремнієорганічних сполук

Об'єктом даного винаходу є спосіб одержання волокнистих матеріалів із вуглецю шляхом карбонізації целюлозних волокнистих матеріалів за наявності щонайменше однієї кремнійорганічної сполуки. Ця карбонізація може здійснюватися як безупинним способом, так і переривчастим, тобто окремими циклами. Отримані волокнисті матеріали з вуглецю можуть, у свою чергу, піддаватися термічній обробці (а саме графітуванню) для створення волокон із заданими характеристиками. Рівень техніки Вперше у світі вуглецеві волокна були отримані з целюлозного прекурсора (попередника). Наприкінці 19го сторіччя на основі таких целюлозних прекурсорів Едисоном були отримані нитки розжарення для ламп розжарювання (Патент США А-223898). Поліакрилонітрил віддавна вважається прекурсором, найбільш придатним для одержання вуглецевих волокон із високою міцністю і високим модулем і призначених особливо для зміцнення композитних матеріалів. Проте з 1955 року при виготовленні композитних матеріалів вуглець/фенолоальдегідна смола, застосовуваних для теплового захисту двигунів, використовуються вуглецеві волокна, отримані з віскози. Ці волокна низького модуля мають обмежену теплопровідність. Виготовлення цих волокон потребує прекурсора у вигляді віскозного волокна особливого типу: віскозного волокна кристалічної дезорієнтованої структури (R.BACON, Carbon fibres from Rayon Precursors, dans Chemistry and Physics of Carbon, 1973, Vol.2, Marsel Dekker, New-York et P.OLRY, 14th Biennal Conference on Carbon, 1979). Останнім часом була виявлена можливість карбонізації, з одержанням цікавих результатів, віскозних волокон іншого типу, а саме волокон із високим ступенем орієнтації, завдяки введенню в процесі карбонізації органічної похідної кремнію. Таким чином, була встановлена можливість безупинної карбонізації полотен або полотнищ з целюлозних волокон, що мають один напрямок волокнистих елементів. При цьому така карбонізація приводить до одержання вуглецевих полотен або вуглецевих ниток помітно поліпшеної міцності в порівнянні з полотнами або нитками, одержуваними класичним способом (який включає етапи переривчастої попередньої карбонізації, а потім безупинної карбонізації), за умови попереднього просочування вказаного полотна або полотнища кремнійорганічним продуктом у кількості декількох відсотків. Такий спосіб описаний у патентах Російської Федерації №№2045472 і 2047674. Як кремнійорганічний продукт у даних документах указаний олігомер, вибраний із полідиметилфенілалілсиланів, полісилоксанів, поліметилсилоксанів, полісилазанів і поліалюмоорганосилоксанів. Конкретний характер цього продукту точніше не вказаний. У патенті RU №2047674 описана доцільність впливу на целюлозні основи, що підлягають карбонізації, крім указаного кремнійорганічного продукту також мінеральної добавки, названої "сполукою для вогнестійкого просочування", як-от NH4CI. У цьому контексті оригінальність даного винаходу полягає у виборі специфічних кремнійорганічних сполук у якості добавок, що дають особливий ефект, при карбонізації целюлозних волокнистих матеріалів. Ці сполуки показали себе особливо ефективними для поліпшення властивостей вуглецевих волокон, одержуваних у результаті карбонізації, для всіх типів целюлозних матеріалів, що карбонізуються (віскозні волокна, віскозні штапельні волокна, зокрема, наявні в продажу на товарному ринку), причому карбонізація може здійснюватися як безупинним, так і переривчастим способом. Введення цих сполук дає позитивний ефект у всіх випадках проведення карбонізації як безупинним, так і переривчастим способом; проте була виявлена необхідність уведення цих сполук для безупинної карбонізації деяких основ (вона вможливлює здійснення їхньої безупинної карбонізації). Таким чином, даний винахід стосується використання особливої групи кремнійорганічних сполук у даному контексті. Сутність винаходу Задача, на вирішення якої спрямований даний винахід, полягає у створенні способу одержання волокнистих матеріалів із вуглецю за допомогою здійснюваної безупинно або переривчасто карбонізації целюлозних волокнистих матеріалів за наявності щонайменше однієї кремнійорганічної сполуки. Відповідно до винаходу розв'язання поставленої задачі досягається за рахунок способу, відмітна особливість якого полягає в тому, що ця і кремнійорганічна сполука вибрана з групи полігідросилоксанів, циклічних, і лінійних або з розгалуженим ланцюгом, які заміщені радикалами метилу або фенілу і мають середню молекулярну масу від 250 до 10000, переважно від 2500 до 5000. Мається на увазі, що підвищення міцності філаментарних волокон у І процесі карбонізації за наявності цих добавок у порівнянні з їхньою міцністю І після карбонізації без добавок відбувається за рахунок поперечного зшивання і вуглецевих ланцюгів у ході ароматизації за допомогою вказаних добавок та/або продуктів їхньої трансформації. Це посилення вуглецевої кристалічної решітки і відбувається тільки на поверхні волокон, проте зменшення дефектів поверхні, що викликається при цьому, створює значне підвищення міцності філаментарних волокон. Це посилення за рахунок добавок відповідно до винаходу має високу інтенсивність. Воно дозволяє запобігати усадці в процесі карбонізації і навіть розтягувати волокна (до 50%) без їхнього розриву, що забезпечує орієнтування Структури цих волокон і зменшення або перерозподіл внутрішніх пір. Воно дозволяє одержувати для всіх типів целюлози (целюлоза з розчинником, а саме віскозне волокно для покришок коліс) філаментарні волокна із міцністю Порядку від 1500 до 2000МПа і модулем порядку від 70 до 110 ГПа. Група добавок, використовуваних відповідно до винаходу, являє собою групу олігомерів (олігомерів з середньою молекулярною масою від 250 до 10000, у загальному випадку від 250 до 7000, і бажано від 2500 до 5000) і полігідросилоксанів. Такі олігомер: - за рахунок своєї молекулярної маси і наявності в їхній хімічній структурі функціональних груп метилу та/або фенілу мають адекватну термостабільність (поліпшену порівняно з термостабільністю целюлози, тобто і вони зберігають стійкість до температури деструкції целюлози і здатні вступати в реакцію з продуктами цієї деструкції при температурі деструкції целюлози), а також в'язкість, що задовольняє умови їхнього використання; - за рахунок наявності в їхній хімічній структурі реакційно здатних функціональних груп -SiH можуть вступати в реакцію з продуктами деструкції целюлози за допомогою реакцій гідросилілювання, в результаті яких і формуються подвійні зв'язки. Очевидно, що вищенаведене теоретичне обгрунтування, яке, певно, логічно пояснює високі результати використання добавок указаної групи, було розроблено пізніше, тобто заднім числом. На даний час полігідросилоксани вказаної групи є на ринку у вільному продажу. Деякі з них пропонуються фірмою Rhodia Silicones. У кращому прикладі здійснення ці полігідросилоксани вводять заздалегідь, перед карбонізацією; при цьому целюлозні волокнисті матеріали попередньо ними просочують. Для здійснення просочування вказані полігідросилоксани звичайно вводять у вигляді розчину в розчиннику, як-от перхлоретилен. Такий розчинник може легко видалятися перед карбонізацією. Тут варто зробити вказівку загального характеру, що згадані полігідросилоксани, як це очевидно, вводять в оптимальній кількості, - у загальному випадку від 1 до 10мас. % відносно маси целюлозних матеріалів. Кількість повинна бути достатньою для одержання очікуваного ефекту, але не і занадто великою, інакше може спостерігатися ефект небажаного склеювання. Фахівець у даній галузі може оптимізувати кількість уведених кремнійорганічних сполук, використання яких передбачене в рамках способу за винаходом. Винахідники встановили також, що сприятливий вплив указаних кремнійорганічних сполук може бути додатково посилений за допомогою спільного введення мінеральної добавки. Таким чином, згідно з кращим варіантом здійснення способу за винаходом целюлозні волокнисті матеріали просочують перед карбонізацією також принаймні однією мінеральною добавкою, кислотою або основою Льюіса. Вказана мінеральна добавка може бути вибрана з галогенідів, сульфатів і фосфатів амонію, натрію, сечовини та їхніх сумішей. Переважно вона являє собою хлорид амонію (NH4CI) або діамонійфосфат [(NH4)2ΗΡΟ4]. Можуть здійснюватися також два послідовних етапи просочування целюлозного волокнистого матеріалу (один етап просочування кремнійорганічною сполукою та інший етап просочування мінеральною добавкою в будь-якому порядку). При введенні такої мінеральної добавки можна одержувати дуже цікаві результати, а саме підвищені міцності вуглецевих волокон при поліпшеному виході вуглецю (від 25 до 30%) у порівнянні з його одержанням без добавки і (від 15 до 20%). Як уже було вказано вище, добавки за винаходом позитивно впливають як у процесах карбонізації, здійснюваних переривчасто, так і при безупинній карбонізації. Встановлено, що вони дають можливість здійснювати безупинним способом певні процеси карбонізації (тоді як їхнє здійснення відповідно до рівня техніки було можливо тільки переривчастимспособом). Таким чином, відповідно до кращого варіанту здійснення спосіб за винаходом виконують безупинно. І нарешті, варто нагадати, що спосіб за винаходом – карбонізація целюлозних волокнистих матеріалів за наявності специфічних і кремнійорганічних сполук - становить особливий інтерес у тому відношенні, що він дозволяє здійснювати ефективну карбонізацію всіх типів целюлози в різноманітних формах у переривчастому або безупинному режимі. Целюлозні волокнисті матеріали можуть мати вигляд ниток або текстильних полотен (тканин, трикотажу, повсті, нетканих полотен, полотнищ з волокон, що мають один напрямок волокнистих елементів, стрічок з одним напрямком волокнистих елементів та ін.). Ці целюлозні волокнисті матеріали можуть являти собою будь-які типи віскозного волокна і штапелю. В цьому відношенні спосіб за винаходом становить особливий інтерес: він дозволяє використовувати наявні на ринку матеріали широкого асортименту й одержувати вуглецеві волокнисті матеріали високої якості. За допомогою відомих з рівня техніки способів такі високоякісні матеріали могли бути отримані тільки з целюлозних волокнистих матеріалів особливих типів. Таким чином, спосіб за винаходом - з описаним вище введенням кремнійорганічних сполук - має особливі переваги при використанні для карбонізації наявних на ринку в широкому асортименті целюлозних основ, якот віскозні волокна, застосовувані для армування покришок коліс. Очевидно, що галузь застосування способу не обмежується карбонізацією таких основ. Відомості, що підтверджують можливість здійснення винаходу Далі винахід буде проілюстровано такими прикладами. Приклад 1. Целюлозну нитку високої міцності на розрив, 3680 датекс (тип super 3), міцністю 50 сН/текс (діаметр філаментарних волокон 12,7мкм) знежирювали перхлоретиленом і потім просочували в 2,5%-ній кількості по масі полігідрофенілметилсилоксаном в'язкістю 10Па.с, що містить 90% функціональних груп -Si(CH3)2-, 5% функціональних груп -Si(CH3)(C6H5)- і 5% функціональних груп -Si(CH3)H- на додаток до -Si(CH3)2H на кінцях ланцюга, середньою молекулярною масою 3850, шляхом пропускання через 3%-ний розчин цього полігідросилоксану в перхлоретилені. Після усунення перхлоретилену целюлозну нитку піддавали піролізу в статиці до 1200°С із вільною усадкою з дотриманням такого температурного профілю: - при 170°С протягом 90хвил, у повітрі; - послідовно: 230°С, 285°С, 315°С, 330°С, 400°С, 485°С, 555°С і 655°С, протягом 5хвил при кожній температурі, в азоті; - при 1200°С протягом 2,5хвил, в азоті. Цей піроліз у даному прикладі здійснення виконували переривчасто, проте він може виконуватися також і безупинно. Відділені з карбонізованої нитки філаментарні волокна мали міцність на розрив 1125МПа і модуль 40ГПа для діаметра 5,8мкм. Усадка в процесі карбонізації склала 40% по осі волокон. Вихід карбонізації склав 15,6%. Приклад 2. Целюлозну нитку, ідентичну нитці за Прикладом 1, знежирювали перхлоретиленом, потім просочували в 2,5%-ній кількості по масі полігідрометилсилоксановим полімером, що поставляється до продажу фірмою Rhodia Silicones (під маркою RHODORSIL RTV 141 В), за допомогою замочування в 3%-ному по масі розчині цього продукту в перхлоретилені. Піроліз здійснювали з вільною усадкою по термічному профілю Приклада 1. Відділені з нитки вуглецеві філаментарні волокна мали міцність на розрив 1100МПа і модуль 40ГПа для діаметра 5,7мкм. Усадка в процесі карбонізації склала 40% по осі волокон. Вихід карбонізації склав 15,2%. Приклад 3. Целюлозну нитку, ідентичну нитці за Прикладом 1, знежирювали і потім просочували кремнійорганічною добавкою, як у прикладі 1. Потім її також просочували у 8%-ній кількості NH4CІ шляхом пропускання у водяному розчині, що вміщує по масі 13% NH4CІ. Нитку сушили при 100°С протягом 30хвил, а надлишок NH4CІ видаляли шляхом промивання в дистильованій воді протягом декількох секунд. Далі нитку сушили при 100°С протягом 1 години, а потім піддавали піролізу до 1200°С аналогічно Прикладу 1. Відділені з нитки вуглецеві філаментарні волокна мали міцність на розрив 1200МПа і модуль 45ГПа для діаметра 8,3мкм. Усадка в процесі карбонізації склала 32,3%. Вихід карбонізації склав 30%. Приклад 4 (порівняльний). Целюлозну нитку, ідентичну нитці за Прикладом 1, знежирювали перхлоретиленом і потім без просочування полігідросилоксановою добавкою піддавали піролізу по термічному профілю відповідно до приклада 1. Відділені з отриманої нитки філаментарні волокна мали міцність на розрив усього 660МПа і модуль 38ГПа для діаметра філаментарних волокон 5,8мкм.