Спосіб модифікації целюлозних матеріалів

Винахід відноситься до органічних та природних високомолекулярних сполук, одержання ефірів целюлози та лігніноцелюлозних матеріалів із збереженням волокнистої структури целюлозних матеріалів і може бути використаний для виробництва полімерних композиційних матеріалів. Відомий спосіб модифікації целюлозних матеріалів, включає опромінення частинками високої та низької енергії у присутності кисню повітря, який дозволить ввести пероксидні групи на їх поверхню [Matsudo Tatsuo, Hayakawa Kiyoshi, Kawase Kaoru. 4-th Japan Cong. Radioisotopes (I.R.I.A.), 1961]. Процеси, які проводяться шляхом опромінення частинками високої та низької енергії, пов'язані з складним технічним обладнанням, а також небезпечні для людського організму. Відомий спосіб модифікації целюлозних матеріалів, що включає їх обробку пероксидуючим реагентом. Як пероксидуючий реагент використовують кисень або кисень, збагачений озоном [В.А. Каргин, Х.У. Установ, Б.И. Ай ходжаєв. Высокомол. Соед., 1.149 (1959).; Я.Л. Раскин, P.M. Лившиц, А.А. Берлин. Лакокрасочные материалы и их применение, №4, 8 (1960), 119-125]. Але це ускладнює технологічне оформлення процесу через необхідність герметизації системи, і тому важко регулювати процес одержання бажаного продукту. Крім того, окислення целюлози та її похідних майже завжди супроводжується значною деструкцією макромолекул целюлози [Г.О. Радченко, Л.С. Слеткина, Г.И. Ларина. Сб. "Целлюлоза и ее производные". М., Изд-во АН СССР, 1963, стр.25.]. В основу винаходу поставлене завдання розробити спосіб поверхневої модифікації целюлозних матеріалів, в якому використання неагресивних реагентів та нового неагресивного пероксидуючого реагенту дозволило би спростити процес, не використовувати специфічне обладнання, а також запобігти деструкції макромолекул целюлози. Поставлена задача вирішується тим, що в способі модифікації целюлозних матеріалів, що включає їх обробку пероксидуючим реагентом, згідно з винаходом, обробку здійснюють в середовищі органічного розчинника в присутності каталізатора - третинного аміну, а як пероксидуючий реагент використовують пероксидний кополімер 5-третбутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ин та малеїнового ангідриду, загальної формули: [CH CH]n [CH CH]m C C O C CH3 C C O O CH3 O O CH3 C CH3 CH3 Це дозволить прищепити кополімер до поверхні целюлозних матеріалів за рахунок реакції каталітичного ацилювання ангідридними групами, які присутні у макромолекулі кополімеру, гідроксильних груп целюлози. Запропонований спосіб модифікації целюлозних матеріалів пероксидним кополімером не вимагає дорогого та специфічного обладнання. Реактиви, які використовуються, неагресивні та не спричиняють деструкції макромолекули целюлози, кількість прищепленого коолігомеру можна легко регулювати. Суть винаходу ілюстр ується наступними прикладами. В дослідженнях використовували пероксидний кополімер 5-третбутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ин та малеїнового ангідриду (ВЕП-МА), який був синтезований і очищений за методикою [Курганський В.С., Пучин В.А., Воронов С.А., Токарев В.С. Синтез гетерофункциональных полимеров с пероксидными и ангидридными группами // Высокомолек. соед. Сер.А. – 1983. – 25. – №5. – 997-1004.], гранульовану целюлозу (ГЦ) (SIGMA Chemical Co), вторинна целюлоза (ЦВ) (Komotini Paper Mill, S.A.), каталізатор – триетиламін (TEA) (марки Ч), діоксан (марки Ч), толуол (марки Ч). Вміст кополімеру на поверхні целюлози визначали виходячи з результатів аналізу на газорідинному хроматографі СЕЛМІХРОМ-1 продуктів термічного розкладу пероксидних груп. Приклад 1. В реактор завантажили m(ГЦ)=2г, m(ВЕП-МА)=0,25г, m(ТЕА)=0,1г, 50мл діоксану. Реакційну масу перемішували при температурі 60°С протягом 3-х годин. Після закінчення реакції целюлозу відфільтровували, тричі промивали діоксаном та сушили на повітрі до постійної маси. Вміст пероксидних груп складав: [О акт]=0,12%мас. Приклад 2. В реактор завантажили m(ГЦ)=2г, т(ВЕП-МА)=0,5г, m(ТЕА)=0,18г, 50мл діоксану. Реакційну масу перемішували при температурі 70°С, протягом 3-х годин. Після закінчення реакції целюлозу відфільтровували, тричі промивали діоксаном та сушили на повітрі до постійної маси. Вміст пероксидних груп складав: [О акт]=0,56%мас. Приклад 3. В реактор завантажили m(ЦВ)=2г, m(ВЕП-МА)=0,5г, m(ТЕА)=0,18г, 50мл толуолу. Реакційну масу перемішували при температурі 70°С, протягом 3-х годин. Після закінчення реакції целюлозу відфільтровували, тричі промивали діоксаном та сушили на повітрі до постійної маси. Вміст пероксидних груп складав: [О акт]=0,7%мас. Наявність пероксидних груп на поверхні целюлозних матеріалів доведено також комплексним термогравіметричним аналізом, на приладі Derivatograf Q-1500D. З кривих комплексного термічного аналізу модифікованої целюлози видно, що в інтервалі температур 413...494К відбувається розклад пероксидних груп ВЕП-МА, а в зразку немодифікованої вихідної целюлози в даних умовах ніяких змін не спостерігається.