Спосіб хімічного знекиснення води

Запропонований винахід відноситься до методів підготовки води для водопостачання, зокрема енергетичного водопостачання, шляхом знекиснення води хімічними реагентами на іонітах. З метою зниження інтенсивності корозійних процесів в воді теплових мереж, зокрема в циклі паросилових установок, використовують термічну деаерацію добавочної води котлів, а для зв'язування залишкових після деаерації величин кисню та для зменшення наслідків від порушень в режимі роботи деаераційних установок застосовують знекиснення води з допомогою хімічних реагентів, наприклад гідразіну та сульфіту натрію. Відомо, що швидкість реакції хімічних реагентів, які звичайно використовуються для знекиснення води із залишковими величинами кисню, що знаходяться у воді, є недостатньо високою. З метою збільшення швидкості хімічної реакції та зменшення величини витрат хімічного реагенту застосовують різні гомогенні каталізатори - солі важких металів міді, марганцю, кобальту та інших, які додають в розчин знекиснювального реагенту. Але використання каталізованого реагенту знекиснення, наприклад дозування в розчин сульфіту натрію солей кобальту, є більш коштовним в порівнянні з використанням монорозчину реагенту [1]. Відомий спосіб знекиснення та пом'якшення води паросилових установок з використанням електроіонообмінників на основі товарних катіонітів, наприклад сульфокатіонітів (сульфовугілля) з іоногенозакріпленими на них іонами перехідних металів, наприклад заліза або міді. В разі використання електроіонообмінників залізозакисних форм товарний сульфокатіоніт спочатку обробляють сірчанокислим залізом а потім використовують для поглинання залишкового кисню та солей жорсткості. А в разі використання сульфокатіонітів з іоногенозакріпленими на них іонами міді товарний сульфокатіоніт спочатку обробляють розчином сульфата міді, відновлюють лужним розчином гідросульфіту натрію, а потім використовують для поглинання залишкового кисню та солей жорсткості. Після спрацювання електроіонообмінників їх здібність поглинати кисень відновлюють шляхом обробки розчином гідросульфіту натрію, а їх здібність поглинати солі жорсткості відновлюють шляхом обробки звичайними відновлювачами для катіонітів [2, 3]. Недоліком відомих [2, 3] способів є періодичність процесу знекиснення води та відновлення електроіонообмінників, їх низька ємність по кисню(3-5,5 г/дм 3) та обумовлені цим значні витрати електроіонообмінників для знекиснення води та відновлювального реагенту для їх відновлення. Найбільш близьким за технічною сутністю та досягаємим результатом є спосіб хімічного знекиснення води, включаючий дозування у вихідну воду знекиснювального реагенту і контактування цієї води з сорбентом, каталізуючим окисно-відновну реакцію знекиснення води реагентом. Як хімічний реагент для знекиснення води використовують гідразін, а як сорбент, каталізуючий окисновідновну реакцію знекиснення води, використовують активоване вугілля і процес контактування здійснюють з надлишком (12-20%) хімічного реагенту проти сте хіометрії по відношенню до розчиненого у вихідній воді кисню. Після знекиснення води на вугіллі її очищають від домішок вугілля та надлишку хімічного реагенту шля хом пропускання води через іонітовий фільтр. Фільтр регенерують з викидом в каналізацію надлишку реагенту. [4]. Недоліком відомого способу є його недостатня економічна ефективність і екологічна безпечність, тому що він характеризується значними витратами реагенту для знекиснення води та необхідністю очищення знекисненої води від надлишку знекиснювального реагенту на іонообмінних смолах з наступною регенерацією цих смол та викидом регенераційних вод в каналізацію. Спосіб характеризується багатостадійністю процесу (знекиснення, очищення знекисненої води на іонообмінних смолах, регенерація цих смол), використанням складної багатоелементної схеми. Недоліки відомого способу обумовлені наявністю значного надлишку знекислювального реагенту у воді, що відходить після знекиснення (тобто після сорбенту). Це пояснюється тим, що необхідну швидкість окисновідновної реакції знекиснення води досягають за рахунок використання постійного надлишку знекислювального реагенту відносно вмісту кисню у ви хідній воді та її витрат без врахування того, в якому стані знаходиться в цю мить сорбент, каталізуючий окисно-відновну реакцію знекиснення води і який надлишок реагенту потрібний для реакції в цю мить, або він не потрібний зовсім. В основу винаходу поставлено задачу створення такого способу хімічного знекиснення води, в якому, шля хом зміни умов способу, забезпечується можливість підвищення економічної ефективності та екологічної безпеки способу. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі хімічного знекиснення води, який включає дозування у вихідну воду знекиснювального реагенту, контактування цієї води з сорбентом, каталізуючим окисновідновну реакцію знекиснення води реагентом, згідно з запропонованим способом, дозування знекиснювального реагенту у ви хідну воду здійснюють по факту наявності в межах допустимих норм слідових величин знекиснювального реагенту та кисню у воді що відходить після знекиснення, а як сорбент використовують електроіонообмінні іоніти, які містять закомплексовані форми металів перехідної валентності, наприклад заліза та міді, товарних катіонітів і/або аніонітів. Поставлена задача вирішується тим, що при наявності у воді, що відходить після знекиснення, слідових величин знекиснювального реагенту в межах допустимих норм, його дозування знижують до величини рівної або меншої від стехіометричної кількості по відношенню до розчиненого у вихідній воді кисню, а при наявності у воді, що відходить після знекиснення, слідових величин кисню в межах допустимих норм, дозування знекиснювального реагенту збільшують до величини рівної або дещо більшої від стехіометричної кількості по відношенню до розчиненого у вихідній воді кисню. Поставлена задача вирішується тим, що електроіонообмінні іоніти, які містять закомплексовані форми металів перехідної валентності, наприклад заліза та міді, товарних катіонітів і/або аніонітів, використовуюють у ваговому співвідношенні R-Fe : R-Cu, де R - матриця, рівним (5-10) : 1 зі степенем їх насичення в формі заліза близькою до 100%, а в формі міді - не більше 75% від їх динамічної обмінної ємності. Поставлена задача вирішується тим що, як знекиснювальний реагент використовують сульфіт натрію, гідразін-гідрат або гідразін-сульфат. Поставлена задача вирішується тим, що контактування знекиснювального реагенту з киснем на сорбенті здійснюють протягом 15-120 с. Запропонований спосіб дозволяє підвищити ефективність процесу знекиснення води, знизити витрати знекиснювального реагенту, виключити наявність знекислювального реагенту в воді, що відходить після сорбенту, та виключити в зв'язку з цим додаткові стадії очищення знекисненої води на іонообмінних смолах та наступної регенерації цих смол з викидом регенераційних вод в каналізацію. Технічний результат способу заключається в підвищенні економічності та екологічної безпеки процессу шляхом забезпечення необхідної швидкості та безперервності процесу здійснення реакції знекиснення води та відновлення сорбенту практично при відсутності знекислювального реагенту у воді, що відходить після знекиснення на сорбенті. Це пояснюється тим, що реакції знекиснення води знекиснювальним реагентом та відновлення сорбенту здійснюють сумісно на запропонованому сорбенті. Причому, зловлений сорбентом надлишок знекиснювального реагенту не видаляється зі знекисненою водою, а по мірі накопичування витрачається на відновлення окислених форм металів сорбенту з ви щої валентності до нижчої валентності. І, відповідно, зловлений сорбентом надлишок кисню - витрачається на окислення відновлених форм металів сорбенту. Концентрації продуктів реакцій знекиснення води та відновлення окислених (або окислення відновлених) форм металів сорбенту ростуть і тому ці реакції проходять з підвищеною швидкістю, яка визначається концентраціями вихідних речовин і продуктів реакції і часом, який протікає від початку реакцій. В результаті цих реакцій відбувається знекиснення води та накопичення в шарі сорбенту закомплексованих форм металів нижчої степені валентності аж до повного відновлення шару сорбенту. А концентрація кисню та знекислювального реагенту у воді, що відходить після знекиснення, зменшується до нуля. При відсутності у воді, що відходить після знекиснення, кисню та знекислювального реагенту дозування знекислювального реагенту припиняють. Наступне дозування знекиснювального реагенту у ви хідну воду здійснюють по факту наявності в межах допустимих норм слідових величин кисню у воді, що відходить після знекиснення. А при наявності у цій воді в межах допустимих норм слідових величин знекиснювального реагенту його дозування знижують. При наявності у вихідній воді кисню, в більшій кількості, ніж дозування знекислювального реагенту, та в разі проскоку кисню, наприклад при порушеннях в роботі на стадії деаерації води, відбувається окислення закомплексованих відновлених форм металів, тобто відбувається накопичення закомплексованих форм металів вищої степені валентності, аж до повного окислення шару сорбенту. При цьому концентрація кисню у воді, що відходить після знекиснення, зменшується до нуля. Таким чином, в запропонованому способі дозування знекиснювального реагенту - по факту наявності в межах допустимих норм слідових величин знекиснювального реагенту та кисню у воді, що відходить після знекиснення, шар сорбенту виконує одночасно функції каталізатору і окисно-відновного буферу, який забезпечує підвищення швидкості реакції знекиснення та глибоке знекиснення води практично при відсутності (або наявності в межах допустимих норм) знекиснювального реагенту та кисню у воді, що відходить після знекиснення. Запропонований спосіб включає дозування у ви хідну воду знекислювального реагенту і контактування цієї води з сорбентом, каталізуючим взаємодію розчиненого у воді кисню зі знекислювальним реагентом. Дозування знекиснювального реагенту у ви хідну воду здійснюють по факту наявності в межах допустимих норм слідових величин знекиснювального реагенту та кисню у воді, що відходить після знекиснення. При наявності у воді, що відходить після знекиснення, слідових величин знекиснювального реагенту в межах допустимих норм його дозування знижують до величини рівної або меншої від стехіометричної кількості по відношенню до розчиненого у ви хідній воді кисню, а при наявності у воді, що відходить після знекиснення, слідових величин кисню в межах допустимих норм дозування знекиснювального реагенту збільшують до величини рівної або дещо більшої від сте хіометричної кількості по відношенню до розчиненого у ви хідній воді кисню. Як сорбент використовують електроіонообмінні іоніти, які містять закомплексовані форми металів перехідної валентності, наприклад заліза та міді товарних катіонітів і/або аніонітів. Іоніти використовують у ваговому співвідношенні R-Fe : R-Cu, де R - матриця, рівним (5-10) : 1 зі степенем їх насичення в формі заліза - близькою до 100%, а в формі міді-не більше 75% від їх динамічної обмінної ємності. Електроіонообмінюючі аніоніти і/або катіоніти, які містять закомплексовані форми металів перехідної валентності, наприклад заліза та міді виготовляють на основі товарних аніонітів і/або катіонітів, наприклад, АН-31, АН-32, КУ 2-8, КУ-23, сульфовугілля, які здібні тим чи іншим методом безповоротно сорбірувати метали перехідної валентності, наприклад заліза та міді. Як відновлюючий реагент використовують сульфіт натрію, гідразін-гідрат або гідразін-сульфат. Контактування знекиснювального реагенту з киснем в сорбенті здійснюють протягом 15-120 с. Запропонований спосіб пояснюється прикладом знекиснення води котлів високого тиску з використанням сульфіту натрію як знекиснювального реагенту та як сорбенту - виготовлених на основі катіонітів КУ 2-8 електрообмінних іонітів, які містять закомплексовані форми заліза та міді, у ваговому співвідношенні R-Fe : R-Cu, де R-матриця, рівним 5 : 1 зі степенем насичення катіоніту в формі заліза близькою до 100%, а катіоніту в формі міді - не більше 75% від їх динамічної обмінної ємності, який завантажують в камери багатопотокового фільтрувставки. Для виготовлення сорбенту використовують лабораторні фільтри, діаметром 50 мм., в які завантажують по 1000 мл катіоніту КУ 2-8. Через один фільтр з катіонітом пропускають 8-10%-ний розчин сульфату міді (CuSО4. 5H2О) з розрахунку 60 г 100%-ного CuSО4 ; 5H2О для отримання 75%-ної степені насичення по міді на дм 3 катіоніту КУ 2-8. Через другий фільтр пропускають розчин сульфату заліза FeSО4.7H2О з розрахунку 139 г 100%-ного FeSО4.7H2О для отримання 100%-ної степені насичення по залізу на дм 3 катіоніту КУ 2-8. Далі, з метою запобігання окислення Fe(2+) в Fe(3+), катіоніт обробляють луговим розчином тіосульфіту натрію з розрахунку 100 г 100%-ного тіосульфіту натрію на 1 дм 3 катіоніту, при цьому окислені іони заліза відновлюються розчином тіосульфіту натрію. Готові катіоніти, які містять закомплексовані форми заліза Fe(2+) або міді Си(2+), завантажують у камери багатопотокового фільтру-вставки у ваговому співвідношенні рівному: 5:1, тобто на 5 частин катіоніту в формі Fe(2+) добавляють 1 частину катіоніту в формі Сu(2+). Приклад У вихідну воду, що відходить після деаератора, яка має температуру 80°С та містить 1200 мкг/л кисню (рівноважну концентрацію кисню при температурі 80°С), додають знекиснювальний реагент - сульфіт натрію. Цю воду пропускають через багатопотоковий фільтр-вставку з камерами заповненими сорбентом, кожна з яких розрахована на час контактування з сорбентом не менше 15 секунд при швидкості руху води в камерах до 50 м/годину. Воду, що відходить після фільтру контролюють на вміст в ній кисню та знекиснювального реагенту. Дозування знекиснювального реагенту спочатку здійснюють в стехіометричній (9600 мкг/л) або дещо більшій (11500 мкг/л) від сте хіометричної кількості по відношенню до розчиненого у воді кисню у ви хідній воді. При нормальній роботі фільтра концентрація кисню та знекиснювального реагенту - сульфі ту натрію у воді, що відходить після фільтру - відсутня. При появі у воді, що відходить з фільтру, слідови х величин в межах допустимих норм сульфіту натрію (0,1-0,5 мкг/л) його дозування у вихідну воду знижують до величини дещо меншої (7200 мкг/л) від стехіометричної кількості або до величини рівної стехіометричній кількості (9600 мкг/л) по відношенню до розчиненого у воді кисню у вихідній воді. При появі у воді, що виходить з фільтру, слідових величин в межах допустимих норм кисню (20-50 мкг/л) дозування знекиснювального реагенту - сульфі ту натрію у вихідну воду збільшують до величини дещо більшої (11500 мкг/л) від стехіометричної кількості по відношенню до розчиненого у воді кисню у ви хідній воді. Джерела інформації, прийняті до уваги при експертизі: 1. Стерман Л.С., Покровский В.Н. Химические и термические методы обработки воды на ТЭС, М., Энергия, 1981г. 2. А.С. СССР №508483, С02В 1/44, публ. 30.03.76г. Б. №12. 3. А.С. СССР №119484, С02В 1/44, публ. 1959г. Б. №8. 4. Заявка PCT(WO) № 85/02605, публ. 85.06.20. № 14. (прототип).