Спосіб одержання коагулянту – основного сульфату алюмінію

Винахід відноситься до технології неорганічних речовин, зокрема, до виробництва сірчанокислих солей алюмінію, що можуть бути використані як коагулянти для очищення питних і стічних вод. Відомий спосіб одержання коагулянту - основного сульфату алюмінію [Авторське свідоцтво СРСР №1006377, кл. З01F7/74, публ. 23.03.1983 [1]]. Спосіб полягає в розкладанні водяної суспензії гідроксиду алюмінію 30%-ною сірчаною кислотою в автоклаві при безупинній подачі гострого пару при 100-120°С із наступною кристалізацією готового продукту, що містить 10,4-13,5% АI2 O3, при охолодженні. Розкладання гідроксиду алюмінію здійснюють протягом 120хв при молярному відношенні АI2 O3:SO3=1:(2-2,6) і перемішуванні з окружною швидкістю мішалки 1100-2400м/ч. Як випливає з технічної сутності даного засобу застосування пару для розкладання пульпи гідроксиду алюмінію сірчаною кислотою призводить до підвищених теплових ви трат. Велика тривалість процесу одержання основного сульфату алюмінію (270хв) складається з тривалості варіння (120хв), обумовленою низькою концентрацією сірчаної кислоти, і тривалості (150хв) кристалізації плава основного сульфату алюмінію, обумовленою низьким вмістом оксиду алюмінію в плаві. Недоліком засобу [1] є невисока якість одержуваного основного сульфату алюмінію, що характеризується низьким вмістом оксиду алюмінію в готовому продукті, як ми вважаємо, через неповну взаємодію гідроксиду алюмінію із сірчаною кислотою при даному температурному режимі. Найбільше близьким аналогом до винаходу за технічною сутністю і результатом, що досягається, є спосіб одержання коагулянту основного сульфа ту алюмінію шляхом розкладання водяної суспензії гідроксиду алюмінію концентрованою сірчаною кислотою з наступною кристалізацією продукту [Патент України №18675, МПК 5 кл. С01F7/74, публ. 25.12.1997 [2]]. Спосіб здійснюють наступним чином. У автоклав завантажують водну суспензію гідроксиду алюмінію з щільністю 1,6-1,8г/см 3, потім додають концентровану технічну сірчану кислоту (92-95%), виходячи з молярного відношення SO3:АI 2O 3=2-2,6 у реакційній суміші й вмісту в ній 18-20%мас. АI 2O3 . Як вихідну сировини використовують гідроксид алюмінію Дніпровського і Волховського алюмінієвих заводів. Процес здійснюють без зовнішнього підводу тепла при температурі 125-150°С і постійному інтенсивному перемішуванні реакційної суміші. Отриманий розплав основного сульфату алюмінію при температурі 95100°С розбавляють холодною водою і кристалізують протягом 40-70хв. Одержують продукт, що містить 16,8-17,5% АI2O 3. Відповідно до даних приклада 1 опису [2] продукт містить нерозчинного залишку - 0,3%, а приклада 2 - 0,17%. Проте, якість коагулянту визначається, крім вмісту в ньому оксиду алюмінію, ще таким показником, як нерозчинний залишок. Кількість нерозчинного залишку в готовому продукті обумовлюється природою і параметрами процесу розкладання вихідної сировини - гідроксиду алюмінію. У відомому засобі для одержання основного сульфату алюмінію були використані волховський і дніпровський гідроксиди алюмінію . В даний час Україна має у своєму розпорядженні гідроксиди алюмінію тільки Миколаївського глиноземного заводу (МГЗ). Волховський алюмінієвий завод знаходиться в Російській Федерації, а дніпровський гідроксид алюмінію, одержуваний в Україні (м. Запоріжжя), цілком вивозиться в Росію для виробництва алюмінію. Відомо [Лайнер А.И. Виробництво глинозему, М., 1961. Гос. науково-техн. вид-во літератури по чорній і кольоровій металургії - 620С. [3]], що ступінь розкладання сірчаною кислотою кристалічного алюмінію істотно залежить від природи останнього, тобто від умов виділення гідроксиду з алюмінатних розчинів у виробництві глинозему, виду глиноземної сировини і способу його переробки. Реакційна здатність гідроксиду алюмінію знижується в ряду: дніпровський - волховський - пикалевський каменець-уральський миколаївський (усі гідроксиди алюмінію названі по місцю їхнього виробництва). Нами встановлено, що в результаті обробки низькореакційного миколаївського гідроксиду алюмінію відомим способом вміст нерозчинного залишку в коагулянті значно підвищується і складає 0,90% для основного сульфату алюмінію з МОС=2,6 і 3,3% для ОС А з МОС=2,0 (табл.1, приклади 15, 16). Підвищення вмісту нерозчинного залишку в продукті призводить до зниження його якості. По-перше, знижується коагуляційна ефективність ОСА внаслідок введення разом із ним додаткових домішок. По-друге, ускладнюється використання продукту в процесі водоочищення при подачі робочих розчинів коагулянту через пристрої, що дозують, внаслідок їхнього засмічення. Таким чином, основним недоліком відомого засобу є недостатньо висока якість коагулянту через підвищення вмісту в ньому нерозчинного залишку при використанні низькореакційної вихідної сировини. В основу винаходу поставлена задача удосконалити спосіб одержання коагулянту - основного сульфату алюмінію шляхом обробки гідроксиду алюмінію концентрованою сірчаною кислотою, у якому заявляємий режим порційного введення сірчаної кислоти та часу введення всієї необхідної кількості реагентів забезпечив би підвищення якості отриманого продукту за рахунок зниження в ньому вмісту нерозчинного залишку при використанні низькореакційної вихідної сировини. Для рішення поставленої задачі запропонований спосіб одержання коагулянту - основного сульфату алюмінію, що включає обробку гідроксиду алюмінію сірчаною кислотою у автоклаві, у котрому, відповідно до винаходу, введення сірчаної кислоти здійснюють порційно протягом часу, що складає 40-50% часу обробки сировини в автоклаві, причому першу порцію сірчаної кислоти в кількості 25-30мас.% від розрахункової вводять одночасно з суспензією гідроксиду алюмінію, а кожну наступну порцію у кількості 3540%мас. від розрахункової вводять з інтервалом (проміжком) часу 5-20хв. Режим обробки гідроксиду алюмінію сірчаною кислотою, що заявляється, а саме, введення сірчаної кислоти порціями через визначені проміжки часу, дозволяє підтримувати стабільний температурний режим протягом усього процесу готування коагулянту в межах оптимальних температур 130-140°С. Умови проведення процесу з використанням низькореакційної сировини, які нами вказані, забезпечують високий ступінь її розкладання сірчаною кислотою і дозволяють уникнути побічних реакцій гідролізу з утворенням нерозчинних солей алюмінію. Таким чином, сукупність суттєви х ознак заявляємого способу одержання коагулянту - основного сульфату алюмінію є необхідною і достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення якості отриманого ОСА за рахунок зниження в ньому вмісту нерозчинного залишку при використанні низькореакційної вихідної сировини: вміст нерозчинного залишку складає - 0,41-1,45% (табл. 1, приклади 1-8). Спосіб реалізується наступним чином. В автоклаві готують водну суспензію гідроксиду алюмінію Миколаївського глиноземного заводу (62,5% оксиду алюмінію, 37,5% втрати при прожарюванні) із щільністю 1,5-1,8г/см 3. Потім порціями добавляють концентровану сірчану кислоту (92-95%) (ГОСТ 4204-77). Кількість сірчаної кислоти визначається заданим молярним відношенням SO3:АI2 O3=2-2,6 і вмістом у реакційній масі оксиду алюмінію - 18-20%. Порційне введення сірчаної кислоти здійснюють протягом часу, що складає 40-50% від часу варіння коагулянту. Перша порція сірчаної кислоти складає 25-30%мас. від розрахункової дози і забезпечує підйом температури не вище 140°С. Наступні порції, кожна з яких складає 40-35%мас. від розрахункової дози вводяться через 5-20хв. Варіювання інтервалів часу між введенням порцій сірчаної кислоти дозволяє регулювати температур у реакційної суміші і підтримувати її в оптимальних межах. Процес здійснюють без зовнішнього підводу тепла при температурі 130-140°С і постійному перемішуванні реакційної маси. Взаємодія завершується за 30-70хв. Отриманий розплав основного сульфату алюмінію після розведення водою до вмісту в ньому 16,8-17,5% АI2 O3 кристалізують. Кількість нерозчинного залишку в готовому продукті складає 0,41-1,45%. Приклади виконання за винаходом. Приклад 1. В автоклав із мішалкою заливають 2,94кг води і при перемішуванні подають 4кг гідроксиду алюмінію Миколаївського глиноземного заводу (62,5% оксиду алюмінію і 37,5% втрати при прожарюванні). Одержують суспензію з щільністю 1,58г/дм 3. Для одержання ОСА з МОС=2,6 загальна розрахункова кількість 95-% сірчаної кислоти складає 6,57кг. В отриману суспензію вводять першу порцію сірчаної кислоти - 1,64кг, що складає 25% від загальної кількості. Другу порцію сірчаної кислоти в кількості 2,3кг (35% від загальної кількості) вводять з інтервалом 5хв після введення першої порції. Третю порцію сірчаної кислоти в кількості 2,63кг (40% від загальної кількості) вводять з інтервалом 10хв після введення другої порції. Потім варіння коагулянту продовжують ще 15хв. Таким чином, загальний час варіння коагулянту складає 30хв, а час введення сірчаної кислоти - 15хв, що відповідає 50% від усього часу варіння. Отриманий плав ОСА розбавляють 0,77кг води і кристалізують при природному охолодженні. Одержують продукт із МОС=2,6, що містить 17,36% АI 2O3 і 0,41% нерозчинного залишку (табл.1, приклад 7). Приклад 2. В автоклав із мішалкою заливають 3,46кг води і при перемішуванні подають 4кг гідроксиду алюмінію Миколаївського глиноземного заводу (62,5% оксиду алюмінію і 37,5% втрати при прожарюванні). Одержують суспензію з щільністю 1,51г/дм 3. Для одержання ОСА з МОС=2,0 загальна розрахункова кількість 95-% сірчаної кислоти складає 5,17кг. В отриману суспензію вводять першу порцію сірчаної кислоти - 1,55кг, що складає 30% від загальної кількості. Другу і третю порції сірчаної кислоти в кількості 1,81кг кожна, що складає 35% від загальної кількості, вводять з інтервалом 20 та 10хв відповідно. Потім варіння коагулянту продовжують ще 37хв. Таким чином, загальний час варіння коагулянту складає 67хв, а час введення сірчаної кислоти - 30хв, що відповідає 45% від усього часу готування. Отриманий плав ОСА розбавляють 1,65кг води і кристалізують при природному охолодженні. Одержують продукт із МОС=2,0, що містить 17,0% АI2O 3 і 1,37% нерозчинного залишку (табл.1, приклад 3). Ознаки заявляємого способу, а саме, час порційного введення сірчаної кислоти, який становить 40-50% від часу варіння сировини в автоклаві, кількості 1-ої порції сірчаної кислоти (25-30%мас. від розрахункової) і наступних порцій (35-40%мас. від розрахункової), і інтервали їх введення (5-20хв) вибрані з умов, що забезпечують високу якість готового продукту - основного сульфату алюмінію, який характеризується вмістом АI2O3 - 17,28-17,36% і нерозчинним залишком - 0,41-0,45% для МОС=2,6; 0,88-1,0% для МОС=2,3; 1,33-1,45% для МОС=2,0 за рахунок протікання процесу готування коагулянту в інтервалі оптимальних температур - 130-140°С при використанні низькореакційної вихідної сировини (див. табл.1 приклади 1-8). Позамежне зменшення кількості 1-ої порції (наприклад 22%), можливе при позамежному збільшенні, наприклад, до 43% 3-ої порції, для збереження загальної кількості сірчаної кислоти, яка вводиться, призводить до підвищення вмісту нерозчинного залишку в готовому продукті (2,16%) (табл.1, приклад 9), що викликано зниженням температури процесу нижче оптимальної і, внаслідок цього, неповним розкладанням гідроксиду алюмінію. При позамежному збільшенні кількості 1-ої порції (наприклад 33%), можливому при позамежному зменшенні, наприклад, 3-ої порції до 32%, для збереження загальної кількості сірчаної кислоти, також збільшується вміст нерозчинного залишку в продукті, тому що температура процесу перевищує оптимальну, що призводить до інтенсифікації гідролізу сульфату алюмінію з утворенням нерозчинної солі (табл.1, приклад 10). Збільшення інтервалу часу введення 2-ої порції сірчаної кислоти вище заявляємого (наприклад 24хв), при збереженні інтервалу введення 3-ої порції, призводить до збільшення вмісту нерозчинного залишку за рахунок зниження температури варіння і ступеня розкладання гідролізу алюмінію (табл.1, приклад 11). Скорочення інтервалу часу введення 2-ої порції сірчаної кислоти нижче заявляємого (наприклад 2хв) при збереженні інтервалу введення 3-ої порції призводить до підвищення температури варіння і ступеня гідролізу сульфату алюмінію з утворенням нерозчинної солі алюмінію і, отже, до збільшення нерозчинного залишку (табл.1, приклад 12). Збільшення часу порційного введення сірчаної кислоти вище заявляємого, наприклад до 56% від усього часу варіння, не дозволяє досягти оптимальних температур і високого ступеня розкладання гідроксиду алюмінію, що також призводить до збільшення вмісту нерозчинного залишку (табл. 1, приклад 13). Скорочення часу порційного введення сірчаної кислоти нижче межі, яка заявляється, наприклад до 35% від усього часу варіння, призводить до підвищення температури вище 140°С, протіканню гідролізу і збільшенню нерозчинного залишку в готовому продукті за рахунок утворення нерозчинного основного сульфату алюмінію (табл.1, приклад 14). Таблиця 1 Порційне вв едення сірчаної кислоти № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1 порція 2 порція 3 порція Режим в аріння коагулянту Загальний час порційного Загальний введення Температура час кислоти в аріння, в аріння, °С Інтерв ал Інтерв ал хв Кількість,Кількість, часу перед Кількість, часу перед t, хв % до t % % % введенням, введенням, хв хв За в инаходом 25 35 15 40 20 70 35 50 27 37 18 36 10 70 28 40 30 35 20 35 10 67 30 45 25 40 15 35 15 60 30 50 25 40 8 35 8 40 16 40 30 35 8 35 12 40 20 50 25 35 5 40 10 30 15 50 30 35 7 35 5 30 12 40 Позамежні значення 22 35 15 43 20 70 35 50 33 35 20 32 10 67 30 45 30 35 24 35 6 67 30 45 30 35 2 35 13 30 15 50 25 40 16 35 17 59 33 56 25 40 10 35 11 60 21 35 За способом [2] 100 60 100 25 Показники якості коагулянту МОС АI2O3, Нерозчинний % залишок, % 130 130 130 135 135 135 140 140 2,0 2,0 2,0 2,0 2,3 2,3 2,6 2,6 17,05 17,10 17,00 16,90 17,20 17,20 17,36 17,28 1,45 1,45 1,37 1,33 1,00 0,88 0,41 0,45 126 144 124 146 125 146 2,0 2,0 2,0 2,6 2,0 2,0 16,81 16,86 16,92 16,85 16,95 16,80 2,16 2,11 2,10 2,12 1,83 2,09 125 150 2,0 16,20 2,6 16,80 3,30 0,90 Основною перевагою запропонованого засобу одержання коагулянту основного сульфату алюмінію, у порівнянні з відомим, є підвищення якості отриманого продукту за рахунок зниження в ньому вмісту нерозчинного залишку при використанні низькореакційної вихідної сировини для МОС=2,0-2,6 із 3,3-0,9% до 1,45-0,41, тобто в 2,3-2,0 рази. Висока якість основного сульфату алюмінію забезпечує підвищення його коагуляційної ефективності при очищенні води від зважених речовин, наприклад, природної води з каламутністю 6,05мг/дм 3 і кольоровістю 28град. (табл.2). Таблиця 2 № зразка по табл.1 3 (за винаходом) 15 (відомий спосіб [2]) 7 (за винаходом) 16 (відомий спосіб [2]) Природна вода Коагулянт МОС 2,0 2,0 2,6 2,6 Доза, мг/дм 3 5,0 5,0 5,2 5,2 Показники якості води Каламутність, мг/дм 3 Кольоровість, град. 1,26 4 2,8 4 1,17 10 2,04 14 6,05 28 Достоїнством запропонованого засобу є поліпшення технологічних властивостей готового продукту спрощується подача робочих розчинів коагулянту через пристрої, що доз ують, усувається їхнє засмічення.