Спосіб одержання сорбенту для уловлювання благородних металів у виробництві азотної кислоти

Спосіб одержання сорбенту для уловлювання благородних металів у виробництві азотної кислоти на основі лужноземельних металів, який відрізняється тим, що сорбент виготовляють із оксидів або гідроксидів, або карбонатів кальцію та магнію, хлориду кальцію або магнію, вигоряючої добавки алюмінієвої пудри, формуванням його гранул заданої форми, що містять після термообробки оксид кальцію - 50-70 мас. %, оксид магнію - 18-35 мас. %, оксид алюмінію - 1-10 мас. % та хлорид-іон - 5-15 мас.%. Винахід відноситься до галузі одержання азотної кислоти і може бути використаний на виробництвах великотонажного хімічного комплексу України для запобігання втрат платиноїдного каталізатора, що використовується на стадії окислення аміаку до оксидів азоту. Відомі способи уловлювання часток платиноїдного каталізатора, що втрачаються у хімічному процессі, за допомогою сіток із сплаву, до складу якого як основний компонент входить палладій, а також інші метали (золото, ніобій, тантал і торій) [1,2]. Основним недоліком цих способів є висока ціна матеріалу сіток, а також втрати цих металів у процесі експлуатації сіток, що робить використання цих способів економічно недоцільним. Удосконалений спосіб уловлювання втрат платиноїдних часток [3] дозволяє зменшити втрати благородних металів за рахунок використання одночасно шару сіток із сплаву палладія і золота і шару газопроникного поглинача на основі оксиду кальцію й оксиду алюмінію. Однак застосування другого шару поглинача не забезпечує високого ступеня уловлювання часток палладія, платини і золота (ступінь уловлювання не перевищує 65%) за рахунок низького вмісту вільного оксиду каль цію, що є основною поглинаючою речовиною, і не вирішує проблему великих одноразових вкладень при реалізації способу, оскільки перший шар все одно виконується з благородних металів. Спосіб уловлювання втрат платиноїдів природними сполуками, що містять оксиди або карбонати кальцію, магнію, стронцію [4] забезпечує 88 - 96 % ступінь уловлювання платини. Недоліками даного способу є мала кислотостійкість сорбенту, неможливість виготовлення з нього часток потрібної форми, нестійкість складу сорбенту, низька вологостійкість, нестабільна пористість і міцність. Найбільш близьким за технічною сутністю до способу, що заявляється, є спосіб зменшення втрат благородних металів, що полягає в застосуванні сорбенту, виготовленого з карбонату кальцію і кордиєриту в масовому співвідношенні 1:(1-3.2) з пластифікатором -олеїновою кислотою і петролатумом, узятих у співвідношенні до карбонату кальцію 1 : (0.07-0.2): (0.25-0.6) і вигоряючою добавкою в співвідношенні 1.-(0,15-0,55) [5]. Основним недоліком способу-прототипу є неможливість одержання високого вмісту благородних металів у відпрацьованому сорбенті, що об'єктивно обумовлено високим вмістом оксиду (19) UA (11) 77389 (13) C2 (21) 2002043108 (22) 16.04.2002 (24) 15.12.2006 (46) 15.12.2006, Бюл. № 12, 2006 р. (72) Лавренко Антоніна Олександрівна, Лобойко Олексій Якович, Гринь Григорій Іванович, Федорченко Тетяна Викторівна, Козуб Павло Анатолійович, Свергун Світлана Миколаївна, Пилипенко Павло Іванович, Семенко Андрій Володимирович, Дейнека Дмитро Миколайович (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ" (56) SU 178520 A1, 15.01.1993 SU 1720706 A1, 23.03.1992 UA 2001085833, 15.03.2002 3 77389 4 кремнію в складі сорбенту. Підвищений вміст дапропонованому патенті, можна пояснити цілим ного компонента призводить до зв'язування вільрядом взаємозалежних обставин. ного оксиду кальцію в неактивні стосовно благоПо-перше, для виготовлення сорбенту викориродних металів сполуки, а також не дозволяє стовується суміш із сполук лужноземельних метаодержати сорбент із високою пористістю з за лів (оксидів, гідроксидів, карбонатів та/або хлориутворення плівки із силікатів кальцію. У результаті дів), що мають найбільшу уловлюючу здатність цього концентрація благородних металів у відправідносно металів платинової групи. При цьому цьованому сорбенті не перевищує 0.5 %. склад сорбенту дозволяє досягти їх максимально Крім того, наявність силікатів у складі сорбенможливого вмісту. ту вимагає підвищених температур обпалу, необПо-друге, введення до складу сорбенту однохідності використання складного устаткування для часно сполук магнію і хлоридів призводить до гарячого формування і ускладнює наступне вилуутворення в'яжучої композиції, що дозволяє форчення благородних металів із відпрацьованого мувати частки сорбенту довільної форми, і міцноссорбенту. ті у вологому стані з наступним їх обпалом. При Таким чином, зазначені недоліки способуцьому сполуки магнію, на відміну від сполук кремпрототипу об'єктивно закономірні, оскільки вони нію не призводять до значного зниження уловлювизначаються хімізмом взаємодії компонентів сорючої здатності сорбенту, оскільки не зв'язують їх у бенту між собою і з благородними металами і їх не неактивні сполуки типу силікатів. можна усунути в рамках прототипу. По-третє, додавання до складу вихідної суміші В основі запропонованого винаходу поставлеуловлюючої маси алюмінієвої пудри сприяє форно задачу шляхом використання сорбенту, сформуванню пористої структури сорбенту з утворенмованого із суміші оксидів, гідроксидів та карбонаням пор заданого розміру, що відповідає розмірам тів кальцію, магнію їх хлоридів та вигоряючої платиноїдних часток, що втрачаються платиноїддобавки знизити втрати благородних металів у ними сітками - 1000 -40000 А. Крім того, утворення виробництві азотної кислоти, при цьому запропоза рахунок згоряння алюмінієвої пудри алюмінатів нований винахід дозволяє: кальцію дещо підвищує міцність сорбенту. 1. Досягти концентрації платинових металів у У такий способ концентраційні межі складу вивідпрацьованому сорбенті 2.8 %; значаються заданими експлуатаційними власти2. Створювати сорбент заданого складу, повостями сорбенту. Збільшення кількості оксиду ристості та питомої поверхні при збереженні досмагнію в його складі понад 35% знижує ступінь татньої міцності; уловлювання благородних металів до 20-30%, а 3. Створювати частки заданої форми методом зниження кількості оксиду магнію нижче 10% знивологого формування; жує міцність готового сорбенту до 0,3-0,4 МПа. 4. Спростити процес вилучення благородних Хлориди мають в'яжучі властивості, тому зниженметалів з відпрацьованого сорбенту. ня їх кількості в сорбенті менш ніж 5% знижує міцІстотною відмінністю передбачуваного винаність, вологостійкість і кислотостостійкість сорбенходу від способу-прототипу, що забезпечує технічту нижче вимог промисловості. У той же час, ний результат є те, що суміш оксидів, гідроксидів збільшення кількості хлоридів більше ніж 20 % та карбонатів кальцію, магнію та вигоряючої добазменшує пористість сорбенту і знижує його уловвки - алюмінієвої пудри змішується з розчином люючу здатність до 20-30%. Додавання алюмінієхлоридів магнію або кальцію і створює таким чивої пудри дозволяє підвищити пористіть до 60%, ном масу, що легко піддається формуванню й але при цьому зменшується міцність маси з 0.8 до утворює після прокалки міцну і одночасно пористу 0.3 МПа та підвищуєтся вміст алюмінатів кальцію, композицію з високим вмістом сполук кальцію і які не мають уловлюючих властивостей. Тому кімагнію. Кількість вихідних компонентів беруть таку, лькість алюмінієвої пудри обмежується міцністю щоб забезпечити склад сорбенту в % мас: оксид сорбенту та кількістю оксиду алюмінію у готовій кальцію 45-75, оксид магнію 15-35, оксид алюмінію поглинальній масі -10% мас. - 1 - 10, хлорид іон - 5-15. Оптимальні умови заСпосіб здійснюють таким чином. стосування сорбенту для сучасного технологічного Для виготовлення сорбенту змішують 0.18процесу окислення аміаку передбачають його 0.45 кг оксиду (гідроксиду, карбонату) магнію і розміщення безпосередньо під каталітичними сіт0.49-0.87 кг оксиду (гідроксиду, карбонату) кальками, але не ближче ніж 100 мм від нижньої кацію, 0,01 - 0,1 кг алюмінієвої пудри, до яких додатализаторної сітки. Висота шару повинна складати ють 600-700 мл розчину хлоридів кальцію або маг50-150 мм. нію сумарною концентрацією 100-300 г/л. Обсяг Нами встановлено, що використання сорбенту розчину підбирають такий, щоб забезпечити воловідповідно до патенту, що заявляється, дозволяє гість маси, що є достатньою для формування градосягти 88 % ступеня уловлювання благородних нул заданої форми. Отримані гранули висушують металів при вмісті їх у відпрацьованому сорбенті при температурі до 423 К і піддають обпалу при до 2.8%. Крім того, запропонований сорбент має температурі 1173-1223 К протягом 2-5 годин. такі переваги перед прототипом як простота вигоПриклад 1. Для виготовлення сорбенту змішутовлення, доступність вихідних матеріалів, можлиють 280 г оксиду магнію з 630 г оксиду кальцію , вість варіювання складу в залежності від умов 100 г алюмінієвої пудри і 170 г хлориду кальцію з експлуатації сорбенту, достатньо висока влагос530 мл води. Вологу масу перемішують, формують тійкість і кислотостійкість, простота наступної пез неї гранули заданої форми і після висушування реробки. обпалюють при 1173-1223 К протягом 2-5 годин. Позитивний ефект, що спостерігається в заГотовий сорбент містить у перерахунку на оксиди і 5 77389 6 хлорид-іони, %: оксид магнію - 25, оксид кальцію год роботи шару сорбенту 100 мм у контактному 56, оксид алюмінію - 10, хлорид-іон -9. За 2000 год апараті при 0.6 МПа і навантаженні 55000 м3/год роботи шару сорбенту 150 мм у контактному апавміст платиноїдів у сорбенті досяг 1,5 %, а ступінь раті при 0.6 МПа і навантаженні 50000 м3/год вміст уловлювання 60% від загальної кількості платиноплатиноїдов у сорбенті досяг 2,5%, а ступінь уловїдов, що виносяться з нітрозним газом. Міцність лювання 75 % від загальної кількості платиноїдов, сорбенту - 0,8 МПа, пористість - 30%. що виносяться з нітрозним газом. Міцність сорбенТаким чином, використання сорбенту на стадії ту досягає 0,3 МПа пористість 60%. окислення аміаку у виробництві азотної кислоти Приклад 2. Для виготовлення сорбенту змішудозволяє досягти 88 % ступеня уловлювання блають 140 г оксиду магнію, 203 г гідроксиду магнію з городних металів при вмісті їх у сорбенті до 2.8%. 315 г оксиду кальцію, 416,25 г гідроксиду кальцію, Сорбент може бути виготовлений з використанням 50 г алюмінієвої пудри і 170 г хлориду кальцію з стандартного устаткування у виді гранул довільної 430 мл води. Далі згідно прикладу 1. Склад готовоформи методом вологого формування або екструго сорбенту % - оксид магнію - 18, оксид кальцію зії. Для виробництва сорбенту не потрібно наяв70, оксид алюмінію - 5, хлорид-іон - 7. ність дорогих реагентів і великих початкових вклаЗа 1000 год роботи шару сорбенту 50 мм у кодень. Сорбент має достатнью для промислової нтактному апараті при 0.6 МПа і навантаженні експлуатації вологостійкість і кислотостійкість. Мі60000 м3/год вміст платиноїдів у сорбенті досяг цність гранул сорбенту дорівнює 0,3 - 0,8 МПа. 2,8 %, а ступінь уловлювання 88% від загальної Джерела інформації: кількості платиноїдов, що виносяться з нітрозним 1. Пат. США№ 3434826. С22В11/02, 25.03.1969 газом. Міцність сорбенту - 0,5 МПа, пористість 2. Пат. США № 5122185. С22В11/02, 16.07.1992 45%. 3. Пат. РФ № 2009995. СО1В21/26, B01J23/56. Приклад 3. Для виготовлення сорбенту змішуОпубл. 30.03.94 ють 140 г оксиду магнію, 294 г карбонату магнію з 4. Пат. Великобританії. № 830674, С22В11/02. 315 г оксиду кальцію, 562,5 г карбонату кальцію, Опубл. 16.03.1960 10 г алюмінієвої пудри і 170 г хлориду кальцію з 5. АС СРСР № 1720706. B01J20/30, B01D53/02. 430 мл води. Далі згідно прикладу 1. Склад готовоОпубл. 23.03.92. го сорбенту, %: оксид магнію - 34,5, оксид кальцію - 49,3, оксид алюмінію - 1, хлорид іони -15. За 1500 Комп’ютерна верстка М. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601