Спосіб розкладання сірководню та/або меркаптанів

Спосіб розкладання сірководню та/або меркаптанів, що включає пропускання сірководень- та/або меркаптанвмісного газу при температурі нижче 200 °С через шар твердого матеріалу, здатного розкладати сірководень та/або меркаптани з виділенням водню або вуглеводнів та утворенням сірковмісних сполук на поверхні матеріалу, який відрізняється тим, що твердий матеріал поміщають у шар рідини, здатної розчиняти утворювані на поверхні твердого матеріалу проміжні продукти реакції розкладання та/або сірку. Винахід стосується області газоі нафтопереробки, а саме, способів розкладання та утилізації сірководню та меркаптанів (тіолів), і може застосовуватися для виробництва водню та сірки із сірководню, а також для очищення газових сумішей від сірководню та меркаптанів. Сірководень є основним побічним продуктом нафтопереробки та гідрометалургії, у великих кількостях (до 50%) міститься в газоконденсатних родовищах природного газу, є основним продуктом розкладання багатьох мінеральних та органічних речовин. Одночасно із цим, сірководень є сильною токсичною отрутою, що викликає отруєння живих організмів. Тому відхідні гази всіх промислових виробництв мають бути ретельно очищені від сірководню. У той же час, сірководень може бути вихідною сировиною для виробництва цінного хімічного продукту - водню. Меркаптани є побічними продуктами розкладання мінеральних та органічних речовин, присутні у вигляді домішок в газоподібних продуктах нафтопереробки, у значних кількостях можуть бути присутніми у газоконденсатних родовищах природного газу. Меркаптани є токсичними речовинами з дуже неприємним запахом, тому відхідні гази промислових виробництв повинні бути ретельно очищені від меркаптанів. У той же час меркаптани знайшли широке застосування як одоранти побутових газів, де вони використовуються для виявлення їхніх витоків. Наявність меркаптанів у вуглеводневих газах приводить до дезактивації каталізаторів конверсії цих газів в цінні продукти, тому дані гази теж мають бути ретельно очищені від меркаптанів. Пряме термічне розкладання сірководню на водень і сірку за реакцією: H2SH2 + S-Q (1) є сильно ендотермічним процесом і може з помітною швидкістю протікати лише при високих температурах. Відомий спосіб термічного розкладання сірководню на водень і сірку, який включає пропускання сірководеньвмісного газу через реакційну зону при температурі 850-1600 °С, де відбувається розкладання H2S на водень та сірку, і наступне охолодження зазначеного газу до температури 110-150 °С для конденсації сірки, що утворилася [US 4302434, С01В17/04, 24.11.81]. Недоліками відомого способу є: висока температура, необхідна для досягнення високого (19) UA (11) 81088 (13) C2 (21) a200611522 (22) 31.03.2005 (24) 26.11.2007 (86) PCT/RU2005/000158, 31.03.2005 (31) 2004109969 (32) 01.04.2004 (33) RU (72) СТАРЦЄВ АНАТОЛІЙ НІКОЛАЄВІЧ, ПАШІГРЄВА АН АСТАСІЯ ВІКТОРОВН А, ВОРОШІН А ОЛЬГ А ВАЛЄРЬЄВНА, ЗАХАРОВ ІВАН ІВАНОВІЧ, ПАРМОН ВАЛЄНТІН НІКОЛАЄВІЧ (73) ІНСТІТУТ КАТАЛІЗА ІМЕНІ Г.К.БОРЄСКОВА СІБІРСКОГО ОТДЄЛЄНІЯ РОССІЙСКОЙ АКАДЄ МІІ НАУК (56) RU 2131396, C, 10.06.1999 SU 1580751, A, 09.01.1995 US 4302434, A, 24.11.1981 US 2979384, A, 11.04.1961 3 81088 ступеня розкладання сірководню; високе споживання енергії на здійснення реакції та компенсацію можливих тепловтрат; можливість зниження ступеня розкладання сірководню за рахунок зворотної взаємодії водню та сірки при охолодженні газу; неможливість застосування способу для переробки газів, що містять вуглеводні та інші домішки, які можуть зазнавати піролізу при високій температурі; низька ефективність процесу при зниженні концентрації сірководню у ви хідному сірководеньвмісному газі; необхідність застосування спеціальних дорогих конструкційних матеріалів з підвищеною термостійкістю для оформлення високотемпературної реакційної зони. Крім того, проведення реакції розкладання сірководню при високій температурі приводить до утворення газоподібної сірки, що складається з енергонасичених молекул S2. Остання обставина несприятливо позначається на загальній термодинаміці всього процесу, оскільки відомо, що одержання менш енергонасичених продуктів у конденсованому (рідкому або твердому) стані сприяє зсуву рівноваги реакції убік утворення продуктів реакції. Однак використання каталізаторів дозволяє направити реакцію (1) за новим маршрутом, що може істотно понизити температуру реакції (1). Саме ця можливість закладена у винаході [RU 2216506, С01В17/04, 20.11.2003], у якому сірководеньвмісний газ пропускають через шар твердого матеріалу, здатного розкладати сірководень за реакцією (1) при температурі нижче 200°С, а регенерацію здійснюють шляхом пропускання регенерувального газу, що не містить сірководню, із температурою не вище 350°С. Цей спосіб вибраний як прототип. Недоліком відомого способу є необхідність частої регенерації твердого матеріалу, здатного розкладати сірководень, оскільки утворювана за реакцією (1) сірка накопичується на його поверхні та блокує центри активації сірководню. Винахід вирішує задачу розробки більш ефективного способу розкладання сірководеньта/або меркаптанвмісних газів, який не потребує частої регенерації твердого матеріалу (каталізатора). Задача вирішується тим, що твердий матеріал (каталізатор) поміщають у шар рідини, здатної розчиняти утворювані на поверхні каталізатора проміжні продукти реакції (1) та/або сірку. Спосіб здійснюють таким чином. Сірководеньвмісний газ із вихідною температурою нижче 200°С пропускають через шар твердого матеріалу (каталізатора), що має здатність дисоціативно хемосорбувати сірководень в цій області температур. При цьому відбувається спряжена хемосорбція сірководню з утворенням газоподібного водню та серовмісних проміжних продуктів хемосорбції на поверхні твердого каталізатора. Твердий каталізатор поміщають у шар рідини, здатної розчиняти ( утворювані на поверхні каталізатора проміжні продукти реакції (1) та/або сірку. \ Тому поверхневі продукти розкладання сірководню переходять у 4 розчин з утворенням або розчиненої, або колоїдної, або твердої елементарної сірки. Водневмісний газ, що виходить з шару твердого каталізатора, направляють на виділення продуктового водню або використовують якимнебудь іншим способом. Аналогічно протікає реакція розкладання меркаптанів, тільки продуктом реакції є відповідний вугле водень та елементарна сірка. По мірі заповнення поверхні каталізатора хемосорбованими сполуками сірки , до такого рівня, коли починається блокування активних центрів дисоціативної , хемосорбції сірководню, каталізатор нагрівають до температури кипіння рідини / або нижче, але достатньої для того, щоб видалити поверхневі сполуки елементарної сірки. У випадку, коли розчинність поверхневих сполук сірки ч / недостатня для реактивації каталізатора, рідку речовину заміняють на інший розчинник, що добре розчиняє поверхневі сполуки сірки та/або елементарну сірку. Потім знову каталізатор занурюють у шар ви хідної рідкої речовини та знову \ подають вихідну газову суміш. Як рідка речовина може бути використаний будь-який з перелічених нижче класів речовин та/або поєднання двох чи більше рідких речовин у будь-якому співвідношенні: неполярні, наприклад, вуглеводні, CS2 і т.д.; полярні, наприклад, вода, кислоти органічні та неорганічні, розчини лугів, олефінові, дієнові, ацетиленові, нафтенові та ароматичні вуглеводні, розчини солей органічних і неорганічних кислот, азот-, кисень-, халькоген-, галогенвмісні сполуки та розчини їхніх солей і т.д., а також розчини поверхнево-активних речовин. Основною перевагою пропонованого способу є можливість розкладання сірководню або меркаптанів при низькій температурі, наприклад, кімнатній, при цьому утворювана сірка не накопичується на поверхні каталізатора, а переходить в об'єм рідини, де, залежно від природи рідини, сірка може існувати у вигляді твердої речовини, колоїду або розчиненої речовини. Таким чином, звільняється поверхня каталізатора та відбувається регенерація активного компонента. Суть винаходу ілюстр ується наступними прикладами. Приклад 1. Переробці піддають природний газ, що містить 3%об. сірководню, а також азот, вуглекислий газ і пари води. Зазначений газ пропускають при температурі 75°С через шар гранульованого графітоподібного вуглецевого матеріалу [US 4978649, С01В31/10, 18.12.90], який поміщають в шар бензолу. Газ, що виходить із шару зазначеного матеріалу, містить водень у концентрації до 3%, а також азот, вуглекислий газ і пари води, сірководень відсутній. Проміжні сполуки, що утворюються на поверхні каталізатора, розчиняються в бензолі, в результаті чого утворюється елементарна сірка S8. Оскільки сірка погано розчиняється в бензолі, вона спливає на поверхню рідкого бензолу і може бути видалена відомими способами. Приклад 2. Переробці піддають газ, що містить 5%об. сірководню, а також азот, кисень і суміш 5 81088 легких вуглеводнів. Зазначений газ пропускають при температурі 150°С через шар дисульфіду молібдену MoS2, який поміщають у шар рідкого дизельного палива. Газ, що виходить із шару зазначеного матеріалу, містить водень у кількості 5%об., а також азот, кисень і суміш легких вуглеводнів, сірководень відсутній. Проміжні продукти реакції (1) розчиняються в дизельному паливі, переходять з поверхні каталізатора в розчин та утворюють елементарну сірку, яка погано розчиняється в дизельному паливі, тому сірка накопичується на поверхні рідкого дизельного палива. Приклад 3. Переробці піддають природний газ, що містить 40 % сірководню. Зазначений газ пропускають при температурі 40°С через шар хемосорбційно-каталітичного матеріалу - сульфіду кобальту CoxSy, нанесений на силікагель. Даний хемосорбент-каталізатор поміщають у шар розчину, що містить 10% діетаноламіну у воді. Природний газ, що виходить із шару сульфідного каталізатора, містить до 40% водню, сірководень відсутній. Поверхневі проміжні сполуки реакції (1) і елементарна сірка, що утворюється, добре розчиняються в даному розчині. По мірі насичення розчину сіркою, утворювана елементарна сірка спливає на поверхню розчину і може бути видалена відомими способами. Приклад 4. Переробці піддають газ, що складається із суміші синтезу-газу (СО+Н2) та 1% сірководню. Зазначений газ пропускають при кімнатній температурі через шар сульфідного каталізатора складу CoxMoySz , нанесеного на оксид алюмінію. Даний каталізатор поміщають у шар розчину, що містить 5% моноетаноламіну у воді. На виході із шару зазначеного матеріалу перероблюваний газ містить СО та водень, сірководень відсутній. Синтез-газ, що виходить із шару сульфідного каталізатора, містить СО та водень, сірководень відсутній. Поверхневі проміжні сполуки реакції (1) та елементарна сірка, що утворюється, добре розчиняються в даному розчині. По мірі насичення розчину сіркою, що утворюється, елементарна сірка спливає на поверхню розчину і може бути видалена відомими способами. Приклад 5. Переробці піддають природний газ, що містить метан, 5%об. сірководню та 0,3%об. метилмеркаптану (метантіолу). Зазначений газ пропускають при кімнатній температурі через шар сульфідного каталізатора складу CoxMo ySz, нанесеного на пористий носій - оксид алюмінію. Даний каталізатор поміщають у шар концентрованого аміаку. На виході із шару зазначеного матеріалу перероблюваний газ містить метан і водень, сірководень та метантіол відсутні. Поверхневі проміжні сполуки реакції (1) добре розчиняються в даному розчині, але сірка, що утворюється, погано розчиняється в даній рідині, тому утворювана елементарна сірка спливає на поверхню концентрованого аміаку і може бути видалена відомими способами. Приклад 6. Переробці піддають воду, насичену сірководнем. Насичений водний розчин сірководню пропускають через шар 6 графітоподібного вуглецевого матеріалу при температурі 20°С. На виході із шару даного матеріалу сірководень відсутній, а в газовій фазі з'являється водень. Оскільки проміжні сполуки реакції (1) погано розчинні у воді, а елементарна сірка практично нерозчинна, то сірка накопичується на поверхні графітоподібного вуглецевого матеріалу, тому через 40хв. сірка, що накопичилася, починає блокувати активну поверхню вуглецевого матеріалу і на виході з'являється сірководень. Тому подачу насиченого сірководнем водного розчину припиняють і шар графітоподібного матеріалу поміщають у шар рідкого гідразингідрату при кімнатній температурі. Поверхневі проміжні сполуки реакції (1) та утворювана елементарна сірка добре розчиняються в рідкому гідразингідраті, тому через 5хв. пдразингідрат зливають і починають знову подавати насичений водний розчин сірководню. Після насичення поверхні графітоподібного матеріалу сіркою його знов поміщають у шар гідразингідрату. Такі операції сполучення хемосорбційно-каталітичної стадії зі стадією ре активації каталізатора повторюють багаторазово без зменшення ємності вуглецевого матеріалу. Приклад 7. Переробці піддають етиловий спирт, насичений етилмеркаптаном (етантіолом). Зазначений рідкий розчин пропускають через шар сульфідного каталізатора (Ni,W)/AI 2O 3 при кімнатній температурі. На виході із шару даного каталізатора етилмеркаптан відсутній, у газовій фазі з'являється етан. Оскільки розчинність проміжних сполук реакції (1) і сірки в етиловому спирті обмежена, то через 2 год. після початку реакції подачу насиченого розчину етилмеркаптану в етанолі припиняють і каталізатор поміщають у шар рідкого сірковуглецю CS2. Поверхневі проміжні сполуки реакції (1) та утворювана елементарна сірка добре розчиняються в рідкому сірковуглеці, тому вони переходять у розчин, звільняючи центри активації етилмеркаптану. Через 10хв. сірковуглець зливають і починають знову подавати етиловий спирт, насичений етилмеркаптаном. Такі операції сполучення хемосорбційно-каталітичної стадії зі стадією реактивації катализатора повторяють багаторазово без зменшення ємності каталізатора. Як видно з наведених прикладів, пропонований спосіб дозволяє розкладати сірководень та/або меркаптани при низькій температурі, наприклад, кімнатній, при цьому утворювана сірка не накопичується на поверхні каталізатора, а переходить в об'єм рідини, де, залежно від природи рідини, сірка може існувати у вигляді твердої речовини, колоїду або розчиненої речовини. Таким чином, звільняється поверхня каталізатора та відбувається регенерація активного компонента. Таким чином, пропонований спосіб не потребує частої реактивації та регенерації використовуваного твердого матеріалу (каталізатора).