Фунгіцидна суміш, засіб, спосіб боротьби з патогенними грибами, посівний матеріал та застосування сполук

1. Фунгіцидна суміш для боротьби з фітопатогенними грибами, яка містить 1) похідну триазолопіримідину формули І CH 3 C2 2 (11) 1 3 81089 I та 2) спіроксамін формули II II у синергічно ефективній кількості. Крім того, винахід стосується способу боротьби з патогенними грибами сумішами сполуки І зі сполукою II і застосування сполуки І зі сполукою II для одержання подібних сумішей, а також засобів, які містять ці суміші. Сполука І, 5-хлор-7-(4-метилпіперидин-1-іл)-6(2,4,6-трифторфеніл)-[1,2,4]триазоло[1,5а]піримідин, її одержання та її дія проти патогенних грибів відомі з публікацій [див. міжнародну заявку WO 98/46607]. Сполука II, (8-трет-бутил-1,4-діоксаспіро-[4.5]дец-2-ил)-діетиламін, її одержання та її дія проти патогенних грибів також відомі з літературних джерел ([ЕР-А 281 842]; загальноприйнята назва: спіроксамін). Суміші триазолопіримідинів з іншими діючими речовинами загалом відомі з документів [ЕР-А 988 790 та US 6 268 371]. При врахуванні зниження норм витрати та розширення спектра дії відомих сполук в основу даного винаходу була покладена задача розробити суміші, які при витраті по можливості малих загальних кількостей діючих речовин, проявляють кращу дію проти патогенних грибів (синергічні суміші). Відповідно до цього були розроблені вищенаведені суміші. Крім того, було встановлено, що при одночасному спільному або роздільному застосуванні сполуки І та сполуки II або при послідовному застосуванні сполуки І та сполуки II можна краще боротися з патогенними грибами, ніж окремими сполуками. Суміші сполуки І та сполуки II, відповідно, одночасне спільне або роздільне застосування сполуки І та сполуки II відрізняються прекрасною дією проти широкого спектра фітопатогенних грибів, зокрема із класу Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes та Basidiomycetes. Вони можуть застосовуватися для захисту рослин як листяні, протравні та ґрунтові фунгіциди. Вони мають особливе значення при боротьбі з великою кількістю грибів на різних культурних рослинах, таких, як банани, бавовник, овочеві культури (наприклад, огіркові, бобові та гарбузові культури), ячмінь, дернина, овес, кава, картопля, кукурудза, плодові культури, рис, жито, соя, томати, виноград, пшениця, декоративні рослини, цукрова тростина та на великій кількості насіння. Зокрема вони придатні для боротьби з наступними фітопатогенними грибами: Blumeria 4 graminis (справжня борошниста роса) на зернових, Erysiphe cichoracearum та Sphaerotheca fuliginea на гарбузових культурах, Podosphaera leucotricha на яблунях, Uncinula necator на виноградних лозах, види Рuссіnіа на ячмені, види Rhizoctonia на бавовнику, рисі та дернині, види Ustilago на зернових та цукровій тростині, Venturia inaequalis на яблунях, види Bipolaris та Drechslera на зернових, рисі та дернині, Septoria nodorum на пшениці, Botrytis cinerea на полуниці, овочевих культурах та виноградних лозах, види Mycosphaerella на бананах, земляному горісі та зернових, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшениці та ячмені, Pyricularia oryzae на рисі, Phytophthora infestans на картоплі та томатах, види Pseudoperonospora на гарбузових культурах та хмелі, Plasmopara viticola на виноградних лозах, види Alternaria на овочевих і плодових культурах, а також види Fusarium та Verticillium. Крім того, вони придатні для захисту матеріалів (наприклад, деревини), наприклад, проти Paecilomyces variotii. Сполука І та сполука II можуть вноситися одночасно спільно або роздільно або послідовно одна за одною, причому черговість застосування загалом не впливає на успіх обробки. Бажано при виготовленні сумішей застосовують чисті діючі речовини формули І та II, до яких в разі потреби можна домішува ти інші діючі речовини проти патогенних грибів або інших шкідників, таких, як комахи, павукоподібні або нематоди, або гербіцидні або рістрегулюючі діючі речовини або добрива. Як інші діючі речовини у вищезгаданому смислі придатні, зокрема діючі речовини, вибрані із групи, яка включає: ацилаланіни, такі, як беналаксил, металаксил, офураце або оксадиксил, - похідні аміну, такі, як альдиморф, додин, додеморф, фенпропіморф, фенпропідин, гуазатин, іміноктадин або тридеморф, - анілінопіримідини, такі, як піримітаніл, мепаніпірим або ципродиніл, антибіотики, такі, як циклогексімід, гризеофульвін, казугаміцин, натаміцин, поліоксин або стрептоміцин, - азоли, такі, як бітертанол, бромоконазол, ципроконазол, дифеноконазол, динітроконазол, епоксиконазол, енілконазол, фенбуконазол, флуквіконазол, флузилазол, флутриафол, гексаконазол, імазаліл, іпконазол, метконазол, міклобутаніл, пенконазол, пропіконазол, прохлорац, протіоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, трифлумізол або тритіконазол, - дикарбоксіміди, такі, як іпродіон, міклозолін, процимідон або вінклозолін, - дитіокарбамати, такі, як фербам, набам, манеб, манкозеб, метам, метирам, пропінеб, полікарбамат, тирам, зирам або занеб, - гетероциклічні сполуки, такі, як анілазин, беноміл, боскалід, карбендазим, карбоксин, оксикарбоксин, ціазофамід, дазомет, дитіанон, фамоксадон, фенамідон, фенаримол, фуберидазол, флутолініл, фураметпір, 5 81089 ізопропіолан, мепроніл, нуаримол, пробеназол, піроквіїлон, квіноксифен, сильтіофам, тіабендазол, тифлузамід, тіофанат-метил, тіадиніл, трициклазол або трифорин, - мідьвмісні фунгіциди, такі, як бордоська рідина, оксихлорид міді, гідроксид міді, оксид міді, (основний) сульфат міді або оксихлоридсульфат міді. - похідні нітрофенілу, такі як бінапакрил, динокап, динобутон або нітрофтал-ізопропіл, - фенілпіроли, такі, як фенпіклоніл або флудіоксоніл, - сірка, - інші фунгіциди, такі, як ацибензолар-Б-метил, бентіавалікарб, карпропамід, хлороталоніл, цифлуфенамід, цимоксаніл, дикломезин, диклоцимет, діетофенкарб, едифенфос, етабоксам, фенгексамід, фентин-ацетат, феноксаніл, феримзон, флуазинам, фосетил, фосетил-алюміній, гексахлорбензол, фосфориста кислота, іпровалікарб, гексахлорбензол, метрафенон, метилізотіоціанат, пенцикурон, пропамокарб, фталід, толоклофос-метил, квінтоцен або зоксамід, - стробілурини, такі, як азоксистробін, димоксистробін, енестробурин, флуоксастробін, крезоксим-метил, метоміностробін, оризастробін, пікоксистробін, піраклостробін або трифлоксистробін, - похідні сульфенової кислоти, такі, як каптафол, каптан, дихлофлуанід, фолпет або толіфлуанід, - аміди коричної кислоти та аналоги, такі, як диметоморф, флуметовер або флуморф. В одній формі виконання сумішей відповідно до винаходу до сполук І та II домішують ще один фунгіцид III або два фунгіциди III та IV. Суміші, які містять сполуки І та II з компонентом III є кращими. Особливо кращі суміші, які містять сполуки І та II як активні компоненти. Сполуку І та сполук у II застосовують звичайно у масовому співвідношенні від 100:1 до 1:100, краще від 20:1 до 1:20, зокрема від 10:1 до 1:10. Компоненти III та IV домішують до сполуки І за бажанням у співвідношенні 20:1 до 1:20. Норми витрати сумішей відповідно до винаходу становлять залежно від вигляду сполуки та бажаного ефекту від 5г/га до 1000г/га, краще від 50 до 900г/га, зокрема від 50 до 750г/га. Норми витрати сумішей сполуки І становлять відповідно, як правило, від 1 до 1000г/га, краще від 10 до 900г/га, зокрема від 20 до 750г/га. Норми витрати сполуки II становлять відповідно, як правило, від 1 до 1000г/га, краще від 10 до 900г/га, зокрема від 40 до 750г/га. При обробці посівного матеріалу загалом норми витрати становлять від 1 до 1000г/100кг посівного матеріалу, краще від 1 до 750г/100кг, зокрема від 5 до 500г/100кг. Обробку з метою боротьби з патогенними грибами здійснюють за допомогою роздільного або спільного застосування сполуки І та сполуки II або сумішей зі сполук І та II обприскуванням або опудрюванням насінного матеріалу, рослин або 6 ґрунту перед або після посіву рослин, або перед або після того, як рослини зійшли. Суміші відповідно до винаходу, відповідно сполуки І і II можуть переводитися у звичайні препаративні форми, наприклад, розчини, емульсії, суспензії, порошки, тонкі порошки, пасти та грануляти. Форма застосування залежить від мети застосування. Вона в кожному разі повинна забезпечувати тонкий та рівномірний розподіл сполуки відповідно до винаходу. Композиції відповідно до винаходу можна приготовляти відомим чином, наприклад, розведенням діючої речовини розчинниками і/або наповнювачами, за бажанням із застосуванням емульгаторів та диспергаторів. Як розчинники/допоміжні агенти придатні, в основному: - вода, ароматичні розчинники (наприклад, продукти Solvesso, ксилол), парафіни (наприклад, фракції сирої нафти), спирти (наприклад, метанол, бутанол, пентанол, бензиловий спирт), кетони (наприклад, циклогексанон, гамма-бутриолактон), піролідони (N-метилпіролідон, N-октилпіролідон), ацетати (глікольдіацетат), гліколі, диметилові аміди кислот жирного ряду, кислоти жирного ряду та складні ефіри кислот жирного ряду. В принципі можуть застосовуватися також і суміші розчинників; - наповнювачі, такі, як природні гірські породи (наприклад, каоліни, глинозем, тальк, крейда) і синтетичні гірські породи (наприклад, високодисперсна кремнієва кислота, силікати); емульгатори, такі, як неіоногенні та аніонні емульгатори (наприклад, прості ефіри поліоксіетиленових спиртів жирного ряду, алкілсульфонати та арилсульфонати) та диспергатори, такі, як лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Як поверхнево-активні речовини придатні лужні, лужноземельні, амонієві солі лінгнінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, дибутилнафталінсуль фокислоти, алкіларилсульфонати, алкілсульфонати, алкілсульфати, сульфати спиртів жирного ряду, жирні кислоти та сульфатовані гліколеві ефіри спиртів жирного ряду, далі продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похідних з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, відповідно нафталінсульфокислоти з фенолом або формальдегідом, поліоксіетиленоктилфенольний ефір, етоксилований ізооктил фенол, октилфенол, нонілфенол, алкілфенолполігліколевий ефір, трибутилфенілполігліколевий ефір, тристерилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, конденсати спирту та спирту жирного ряду/етиленоксиду, етоксилована рицинова олія, поліоксіетиленалкіловий ефір або поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, складний ефір сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Для одержання розчинів, емульсій, паст або масляних дисперсій, які розприскуються безпосередньо, придатні фракції мінеральних 7 81089 масел із середньою - високою точкою кипіння, такі як гас або дизельне масло, далі кам'яновугільні масла, а також масла (олії) рослинного або тваринного походження, аліфатичні, циклічні або ароматичні вуглеводні, наприклад, толуол, ксилол, парафін, тетрагідронафталін, алкіловані нафталіни або їх похідні, метанол, етанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, ізофорон, сильно полярні розчинники, наприклад, диметилсульфоксид, N-метилпіролідон або вода. Порошок, препарат для розпилення та опудрювання можна одержати за допомогою змішання або спільного розмелу діючих речовин із твердим носієм. Гранулят, наприклад покритий, просочений або гомогенний, одержують звичайно за допомогою сполучення діючих речовин із твердим наповнювачем. Як тверді наповнювачі використовують, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини та рослинні продукти, такі, як наприклад борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно та борошно горіхової шкарлупи, целюлозний порошок або інші тверді наповнювачі. Готові композиції містять загалом від 0,01 до 95мас.%, краще від 0,1 до 90мас.% діючої речовини. Діючі речовини застосовують при цьому з чистотою від 90% до 100%, краще 95% до 100% (за спектром ЯМР). Приклади для композицій: 1. Продукти для розведення у воді А) Водорозчинні концентрати (SL) 10мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у воді або у водорозчинному розчиннику. Альтернативно додають змочувальний агент або інші допоміжні агенти. При розведенні у воді діюча речовина розчиняється. B) Здатні до диспергування концентрати (DC) 20мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у циклогексаноні при додаванні диспергатора, наприклад, полівінілпіролідону. При розведенні у воді одержують дисперсію. C) Здатні до емульгування концентрати (EC) 15мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у ксилолі при додаванні Садодецилбензолсульфонату та етоксилату рицинової олії (по 5% кожного). При розведенні у воді утворюється емульсія. D) Емульсії (EW, ЕО) 40мас. частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють у ксилолі при додаванні Садодецилбензолсульфонату та етоксилату рицинової олії (по 5% кожного). Цю емульсію вводять у воду за допомогою емульгувального пристрою (Ultraturax) і доводять до гомогенної емульсії. При розведенні у воді утворюється емульсія. E) Суспензії (SC, OD) 8 20мас. частин сполуки відповідно до винаходу подрібнюють при додаванні диспергатора та змочувального агента і води або органічного розчинника в кульовому млині з мішалкою. При розведенні у воді утворюється стабільна суспензія діючої речовини. F) Гранулят, який диспергується у воді, та розчинний у воді гранулят (WG, SG) 50мас частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють при додаванні диспергатора та змочувального агента та за допомогою технічних пристроїв (наприклад, екструзійного пристрою, розпилювальної башти, псевдозрідженого шару) одержують гранулят, що диспергується у воді або розчиняється у воді. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. G) Порошок, що диспергується у воді, та розчинний у воді порошок (WP, SP) 75мас. частин сполуки відповідно до винаходу перемелюють при додаванні диспергатора та змочувального агента, а також силікагелю в роторно-статорному млині. При розведенні у воді утворюється стабільна дисперсія або розчин діючої речовини. 2. Продукти для безпосереднього застосування Н) Порошки (DP) 5мас. частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють і ретельно перемішують з 95% тонкого каоліну. У такий спосіб одержують засіб для розпилення. І) Грануляти (GR, FG, GG, MG) 0,5мас. частин сполуки відповідно до винаходу тонко подрібнюють і зв'язують з 95,5 % наповнювачів. Звичайним способом, який застосовують при цьому, є екструзія, розпилювальне сушіння або обробка у псевдозрідженому шарі. Одержують гранулят для безпосереднього застосування J) ULV - розчини (UL) 10мас частин сполуки відповідно до винаходу розчиняють в органічному розчиннику, наприклад, ксилолі. Одержують продукт для безпосереднього застосування. Діючі речовини можуть застосовуватися як такі, у формі своїх препаративних форм або у формах, що приготовляють з них, наприклад, приготовлятися у формі призначених для безпосереднього обприскування розчинів, порошків, суспензій або дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для опудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шляхом обприскування, дрібнокрапельного обприскування, обпилювання, опудрювання або поливу. Форми застосування залежать від мети застосування, але у всі х випадках повинен бути забезпечений максимально тонкий і рівномірний розподіл діючих речовин за винаходом. Водні композиції можуть бути приготовлені з концентратів емульсій, паст або змочувальних порошків (порошки для розпилення, масляні дисперсії) за допомогою додавання води. Для одержання емульсій, паст або масляних дисперсій 9 81089 речовини можна як такі або розчинені в маслі або розчиннику гомогенізувати у воді за допомогою змочувальних агентів, адгезійних складів, диспергаторів або емульгаторів. Також можуть бути приготовлені концентрати, що придатні для розведення водою, які складаються з діючих речовин і змочувальних агентів, адгезійних складів, диспергаторів або емульгаторів або масла. Концентрації діючих речовин у композиціях можуть варіюватися в широкому діапазоні. Загалом такі концентрації становлять від 0,0001 і до 10%, краще від 0,01 і до 1%. Діючі речовини можуть також застосовуватися з великим успіхом згідно з способом низьких об'ємів застосування Ultra-Low-Volume (ULV), причому можливо застосування композицій з більш ніж 95мас.% діючої речовини або навіть діючої речовини без домішок. До діючих речовин можна домішувати масла різних типів, змочувальні агенти, домішки, гербіциди, фунгіциди, інші пестициди, бактерициди у разі потреби безпосередньо перед застосуванням (суміш у баку). Ці засоби можуть домішуватися до засобів відповідно до винаходу у масовому співвідношенні від 1:10 до 10:1. Сполуки І та II, відповідно, суміші або відповідні композиції застосовуються таким чином, що патогенні гриби або рослини, насіння, ґрунт, поверхні, матеріали або приміщення, що підлягають захисту від них, обробляють фунгіцидно активною кількістю суміші, відповідно, сполуками І та II при роздільному застосуванні. Застосування може здійснюватися перед або після ураження патогенними грибами. Фунгіцидну дія сполуки або суміші можна показати за допомогою наступних експериментів: Діючі речовини підготовляють окремо або спільно як основний розчин з 0,25мас.% діючої речовини в ацетоні або диметилсульфоксиді. До цього розчину додають 1мас.% емульгатора Uniperol® EL (змочувальний агент з емульгувальною та диспергуючою дією на базі етоксилованих алкілфенолів) і розбавляють водою відповідно до бажаної концентрації. Приклад застосування - Захисна дія проти Puccinia recondita на пшениці (бура листкова іржа пшениці). Листя вирощених у горщиках сіянців пшениці сорту "Kanzler" обприскують до утворення крапель водною суспензією у нижченаведеній концентрації діючих речовин. Наступного дня оброблені рослини інокулюють суспензією спор бурої листкової іржі пшениці (Puccinia recondita). Потім рослини ставлять на 24 години в камеру з високою відносною вологістю (90-95%) при 20-22°С. Протягом цього часу спори проростали і паросткові трубочки занурювалися в тканину листків. Наступного дня дослідні рослини поміщають у теплицю при температурі від 20 до 22°С та відносній вологості повітря від 65 до 70%, культивують ще протягом 7 днів. Потім візуально визначають ступінь розвитку іржі на листі. Візуально визначені значення відсоткової частки уражених поверхонь листків перераховують 10 в ефективність як % необробленогоконтролю: Ефективність (W) розраховують за формулою Абота: W=(1-α/β)-100, де α відповідає ураженню грибами оброблених рослин у % та β відповідає ураженню грибами необроблених (контрольних) рослин у %. При ефективності, яка дорівнює 0, ураження оброблених рослин відповідає ураженню необроблених контрольних рослин; при ефективності, яка дорівнює 100, оброблені рослини не мають ураження. Очікувану е фективність сумішей діючих речовин визначають за формулою Колбі [див. публікацію Colby R.S. (Calculation synergetic and antagonistic responses of herbicide Combinatios, Weeds 15, 20-22 (1967)] та порівнюють із встановленою ефективністю. Формула Колбі: Е=х+у-х·у/100, де Ε - очікувана ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні суміші з діючих речовин А та Б з концентраціями а та б; x - ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні діючої речовини А з концентрацією а; у - ефективність, виражена у % відносно необробленого контролю, при застосуванні діючої речовини Б з концентрацією б. Таблиця А Окремі діючі речов ини Концентрація діючої Ефективність у речов ини в % в ідносно Приклад Діюча речов ина розчині для необробленого обприскув ання контролю [млн. ч.] Контроль 1 (86% ураження) (необроблений) 5 53 2 І 2,5 42 12,5 0 3 II (спіроксамін) 2,5 0 1 0 Таблиця В Суміші в ідпов ідно до в инаходу Суміш діючих речов ин Концентрація Встанов лена Розрахов ана Приклад Співв ідношення ефектив ність ефектив ність*) компонентів суміші І+ІІ 4 5+1млн.ч. 83 53 5:1 І+ІІ 5 65 42 2,5+2,5млн.ч. 1:1 І+ІІ 6 2,5+12,5млн.ч. 83 42 1:5 11 *) розрахована за формулою Колбі ефектив ність З результатів експериментів випливає, що суміші відповідно до винаходу при всіх співвідношеннях компонентів через сильний синергізм проявляють значно вищу, ніж можна було очікувати з попереднього розрахунку за формулою Колбі, ефективність проти бурої листкової іржі пшениці. 81089 12