Спосіб видалення миш’яка з металів та сплавів

Спосіб видалення миш'яку з металів і сплавів, що включає обробку рідкого металу або сплаву кальцієвмісним матеріалом, який відрізняється тим, що обробку ведуть у присутності аргону, а як кальцієвмісний матеріал використовують кальцієвмісну лігатур у наступного складу, мас. %: рідкісноземельні метали 55-65 Са 5-6 Fe 10-12 Si 20-30, причому маса вказаної лігатури складає 3-5 % від маси металу або сплаву, що оброблюють. Винахід відноситься до галузі чорної металургії, а саме до обробки рідкого металу і сплаву з метою видалення з них шкідливих домішок і поліпшення якості і може бути використаний для обробки феросплавів, чавунів і сталі. Відомий спосіб видалення миш'яку з металів і сплавів, в якому проводять обробку металів і сплавів газоподібним фтором і хлором [1]. Але вирішальним чинником при цьому є тиск газу, який вводиться, що вимагає значних енергетичних витрат і ускладнення металургійного устаткування, тоді як ступінь видалення миш'яку з металу невеликий. Продування інертним газом (аргоном) і киснем промислових розплавів також не призводить до значного зниження в них змісту миш'яку. Відомий спосіб зменшення змісту миш'яку по ходу дослідної плавки, в якому проводять обробку феромиш'яковістого розплаву металевим кальцієм [2]. Введення кальцію в масовій частці 6% по ходу плавки проводиться у присутності аргону, що дозволяє досягти ступеня видалення миш'яку з розплаву близько 90%, який отримує максимальне своє значення протягом перших 10-15хвил. обробки розплаву аргоном. Але, не дивлячись на високий ступінь, що досягається, видалення миш'яку при введенні металевого кальцію в розплав, введення кальцію не можна рекомендувати для видалення миш'яку з будь-яких розплавів на основі заліза. Така обробка сталі і сплавів важка, оскільки температура кипіння кальцію нижча або рівна їх температурам плавлення. Найближчим технічним рішенням, що заявляється за істотними ознаками і результатом, що досягається, є те хнічне рішення «Спосіб видалення миш'яку з металів і сплавів», що прийняте за прототип [3], в якому миш'як, що міститься у феронікелі, передільному чавуні, сталі або чистому нікелі, розплавлених у високочастотній печі, ефективно видаляється додаванням в розплавлений метал кальцієвмісних матеріалів, таких як карбід кальцію (СаС2) і силікокальцій (CaSi), при механічному перемішуванні металу. Як механічне перемішування сумішей СаС 2 і CaSi використовується ручне перемішування за допомогою графітового стрижня або перемішуючий ківш. Такий спосіб видалення миш'яку дозволяє формувати розплав певного складу і отримувати (19) UA (11) 82032 (13) C2 (21) a200707024 (22) 22.06.2007 (24) 25.02.2008 (72) ХАРЛАШИН ПЕТРО СТЕП АНОВИЧ, U A, ГРИГОР'ЄВА МАР'Я ОЛЕКСІЇВН А, U A, ЧАЙКОВСЬКА ГАННА ВОЛОДИ МИРІВНА, UA, ЯЦЕНКО АНДРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, U A (73) ПРИАЗОВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA (56) SU, 1497250, A1, 30.07.1989 RU, 2002106981, A, 20.11.2003 US, 3622302, A, 23.11.1971 JP, 3264624, 25.11.1991 JP, 60138023, 22.07.1985 JP, 57137414, 25.08.1982 Харлашин П. С. Исследование процесса 3 82032 ступінь видалення миш'яку з розплаву в межах 36,6-96,5%. Проте, в даному способі видалення миш'яку при механічному перемішуванні металу без використання аргону для обробки металу і сплаву потрібна більша витрата кальцію, ніж у способах з присутністю аргону. Застосування сполучень кальцію покращує технологічність процесу введення кальцію, але знижує ефективність використання кальцію із-за низьких температур реакційних процесів і високих температур розкладання сполучень кальцію. Задача, на вирішення якої направлений винахід, полягає в удосконаленні способу видалення миш'яку з металів і сплавів кальцієвмісним матеріалом шляхом нової сукупності дій над об'єктом з використанням нового кальцієвмісного матеріалу, яким виступає кальцієвмісна лігатура, що дозволяє досягти високого ступеня видалення миш'яку (у межах 5060%). Для вирішення вказаної задачі в способі видалення миш'яку з металів і сплавів, що включає обробку рідкого металу або сплаву кальцієвмісним матеріалом, згідно винаходу обробку ведуть у присутності аргону, як кальцієвмісний матеріал використовують кальцієвмісну лігатур у складу, в мас. %: рідкоземельні метали (РЗМ) 55-65 Са 5-6 Fe 10-12 Si 20-30 а маса лігатури складає 3-5% від маси металевої ванни. За наслідками експериментального дослідження оптимальним вмістом кальцію в лігатурі є 5-6%. Якщо вміст кальцію в лігатурі менше оптимального, то слабшає його роль проміжної ланки при взаємодії миш'яку з компонентами РЗМ і при цьому погіршується масоперенос компонентів РЗМ. А, отже, знижується ступінь дезарсенації та десульфурації розплаву. Якщо ж вміст кальцію в лігатурі більше оптимального, то кальцій починає реагувати в основному з киснем і сіркою і дезарсенація розплаву слабшає до мінімуму. Оскільки РЗМ - хороші модифікатори, вміст їх в лігатурі менше 55% не приводить до ефективного видалення миш'яку з розплавів. Із збільшенням змісту РЗМ більше 65% у складі лігатури зменшується ступінь їх використання для дезарсенації розплаву. Вплив складу лігатури на ступінь видалення миш'яку з металів і сплавів наведений в таблиці 4. При обробці розплаву аргоном протягом менше 5хвил. зменшується ступінь засвоєння кальцію розплавом і для досягнення технічного результату потрібна більша витрата кальцію. Продування розплаву аргоном більше 10-15хвил. не представляється необхідною, оскільки ступінь видалення миш'яку з розплаву далі не зростає. За наслідками експериментів також витікає, що оптимальна масова частка лігатури складає 3,0-5,0%, оскільки менша кількість не ефективна, а більше 5,0% не економічно. Подача 6,0-8,0% практично не приводить до збільшення ступеня 4 витягання миш'яку. Результати дезарсенації сплаву Fe-As, складу %: Р, S - сліди; Si - 0,003; С 0,001 наведені в таблиці 1. Результати дезарсенації чавун у хімічного складу %: С - 3,75; Мn -1,40; Si -0,39; S - 0,057; Р - 1,49 наведені в таблиці 2. Результати дезарсенації сталі хімічного складу %: С - 0,67 - 0,80; Мn - 0,75 -1,05; Si - 0,13 0,28; Р - 0,04 наведені в таблиці 3. Спосіб здійснюють наступним чином. Навішення металу вагою 1кг в магнезитовому тиглі поміщають у піч Таммана, розплавляють і відбирають пробу для аналізу початкового складу металу. При заданій температурі здійснюють введення кальцієвмісної лігатури в заданій кількості і з метою повнішого засвоєння лігатури продувають метал протягом 5-10хвил. аргоном, потім відбирають пробу, знову вводять лігатур у і весь цикл повторюють протягом 30хвил. Відсоткове співвідношення лігатури, що вводиться, по відношенню до маси ванни рідкого металу змінюється у межах від 1 до 6%. Кожну пробу металу після дослідної плавки піддають хімічному аналізу на вміст в ній миш'яку. Для введення лігатури розробленого складу використовують спеціально виготовлені контейнери, що є металевою основою з вирізаним у ньому поглибленням за розміром модифікатора, у верхній частині якого нарізано різьблення для укручування стального стрижня. Для проведення експериментального дослідження можливості видалення миш'яку при обробці розплавів на основі заліза розроблена й сконструйована установка, що дозволяє здійснити плавлення металу в контрольованих режимах живлення ванни газами, подачу матеріалу, що вводиться, відбір проб металу по ходу плавки і уловлювання миш'яку з газоподібної фази. Схема установки для вивчення поведінки миш'яку при обробці залізовуглецеви х розплавів показана на фігурі 1, де 1 - термопара ПР-30/6, 2 - піч Таммана, 3 магнезитовий тигель з досліджуваним металом, 4 - пристрій для подачі газу, 5 - знімний кварцовий чохол, 6 - манометр, 7 - система ротаметрів, 8 і 9 - осушувачі, 10 потенціометр, 11 – водоструминний насос, 12 пастка, 13 - реометр, 14 - поглинач, 15 -фільтр. Для уловлювання миш'яку з пічного простору за допомогою водоструминного насоса відсмоктують гази, які проходять через фільтр з скловатою і поглинальні посудини з 5%-м розчином КОН. Вміст миш'яку в розчинах їдкого лугу визначають калориметричним методом з точністю до 10-7г. Як пристрій для подачі струменя інертного газу всередину металевої ванни використовують корундові трубки з кварцовими чохлами. Як досліджуваний метал використовують на базі керченської миш'яковмісної руди чавун і сталь поточного виробництва маріупольського металургійного комбінату « Азовсталь». Масова частка миш'яку змінюється з 0,154 до 0,090%. Подальше проведення дослідження призводить до незначного зменшення концентрації миш'яку з 0,090 до 0,083%. При цьому спостерігається істотне зниження концентрації сірки. 5 82032 При даному способі вміст Р, Si, Mn і С практично не впливає на ступінь витягання миш'яку. В процесі дезарсенації істотної зміни вмісту основних елементів у сталі, окрім сірки, не виявляється, масова частка їх знаходиться на рівні початкових металів. Даний спосіб є одночасно і ефективним способом видалення миш'яку з металів і сплавів, і способом модифікації металу кальцієвмісною лігатурою. У зв'язку з тим, що РЗМ - хороші модифікатори, спосіб безпосередньо сприяє поліпшенню якості металу, впливає на міцність і збільшує межу текучості металу. Література: 1. Scheel R., Hauman W. Anwendungsmögl ichkeiten reaktiver Gase // Indernationale DH Vakuumtagung. - Berlin, 1966. - S. 104-120. 2. Харлашин П.С., Молонов Г.Д. Деякі питання теоретичного і експериментального дослідження взаємодії миш'яку з елементами періодичної таблиці Д.И. Менделєєва / Жданов, металург, ін-т. - Жданов, 1985. - 45с. -Деп. У Черметінформациі 18.09.85. №2230. 3. Пат. 3622302. США. Method for removing arsenic from metals or alloys / Naboru Hayashi Amagasaki-shi; Hidemf Kaida, Kakogawa-shi; Teruo Takatsuki, Nishinomiya-shi. 6 Результати дезарсенації сталі хімічного складу, %: С - 0,67- 0,80; М Номер випробу вань Масова частка лігатури, % 1 2 3 4 5 6 1,0 2,1 3,0 4,0 5,0 6,0 Спосіб Час перемішув перемішуван ання ня, хвил. Продуван ня аргоном 11 10 8 9 10 10 Масова час As До обробки 0,147 0,150 0,149 0,150 0,150 0,147 Після обробки 0,120 0,095 0,083 0,071 0,060 0,061 Вплив складу лігатури на ступінь видалення миш'як Відсоток ви зч із сплаву Fe –As склад складу, %: Р, S РЗМ Са Fe Si 3,75; сліди; Si - 0,003; С Si - 0 0,001 0,057 54,0 4,0 9,0 31,0 38,5 55,0 5,0 10,0 30,0 Таблиця 1 43,6 60,0 5,5 11,0 24,0 44,5 Результати дезарсенації сплаву Fe - As , складу %: Р, S - сліди; Si - 12,0 С - 20,0 0,003; 0,001 65,0 6,0 48,0 66,0 7,0 13,0 19,0 45,5 Номер випробувань Масова частка лігатури, % 1 2 3 4 5 6 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Спосіб перемішування Продування аргоном Склад лігатури, мас % Масова частка As, % Час перемішування, хвил. до після обробки обробки 11 0,154 0,111 10 0,150 0,097 8 0,160 0,090 9 0,145 0,081 10 0,150 0,078 10 0,153 0,075 Відсоток видалення миш'яку 27,9 38,7 43,8 44,2 48,0 45,7 Таблиця 2 Результати дезарсенації чавун у хімічного складу, %: С – 3,75, Мn – 1,40; Si 0,39; S - 0,057, Р-1,49 Номер випробу вань Масова частка лігатури, % 1 2 3 4 5 6 1,1 2,0 3,0 4,0 5,1 6,0 Спосіб Час перемішув перемішування ання , хвил. Продуван ня аргоном 10 8 8 9 10 10 Масова частка в металі. % As До Після обробки обробки 0,154 0,123 0,152 0,105 0,150 0,087 0,145 0,075 0,153 0,067 0,143 0,065 S До обробки 0,048 0,057 0,051 Після обробки 0,035 0,023 0,010 Відсоток вилучення Аs S 20,1 30,9 42,0 48,3 56,2 54,6 27,1 59,7 80,4