Спосіб видалення вісмуту з розплавленого свинцю за допомогою сплавів кальцій-магній

Винахід стосується способу очищення розплавленого свинцю з метою видалення з нього вісмуту, використовуючи кальцій і магній. Обробка свинцю кальцієм з метою видалення з нього вісмуту відома з 1917 року, і дозволяє, починаючи з вказаного часу, зменшити вміст в ньому вісмуту до менше, ніж 0,05%. Американський патент US 1428041 Гільома Кролла (Gillaume Kroil), поданий в 1920 році, в якому вже було описане спільне використання кальцію і магнію із згаданою метою, згодом дав життя способу Кролла-Беттертона (Kroll-Betterton), який ще широко використовується в наш час. Він полягає в одночасному додаванні шматків кальцію і зливків магнію. Випробування показало, що найбільш ефективне співвідношення двох даних очищаючих добавок становить, приблизно, 1/3 кальцію на 2/3 магнію. Принципова складність, що зустрічається при введенні вказаних металів в свинцеву ванну, виникає через значну різницю їх щільності (1,5 для Са і 1,7 для Mg) в порівнянні зі щільністю свинцю (10,5), що веде до підтримання їх на поверхні ванни і приводить до значних втрат внаслідок окислення повітрям. Засобом зменшення окислення кальцію і магнію є використання сплавів Mg-Са. Починаючи з 1938 року, з американського патенту US 2129445 (American Metal Company) відомо про дану можливість і, зокрема, описаний сплав, що містить 79,4% магнію і 20,6% кальцію. Європейський патент ЕР 343012 (Timminco) охороняє використання для даного застосування сплаву Mg-Ca, що містить від 65 до 75% магнію, і додавання вказаного сплаву в свинцеву ванну при температурі в інтервалі від 415 до 500°С-таким чином, щоб відбувалося розчинення сплаву без плавлення. Використання сплаву даного складу володіє тією незручністю, що не дозволяє регулювати співвідношення реагентів під час очищення. Якщо, однак, бажають здійснити вказане регулювання, необхідно використати, крім сплаву, чистий кальцій або чистий магній. Інше рішення для того, щоб уникнути окислення, полягає в інжектуванні добавок у формі порошків. Свідоцтво на корисну модель FR 2514786 (Extramet) ошсує введення кальцію і магнію у формі суміші гранул сплаву Mg-Ca, шляхом інжекції за допомогою інертного газу-носія. Гранули являють собою, переважно, суміш гранул двох евтектичних сплавів фазової діаграми Mg-Ca (сплави з 82% і з 16,2% Са). Міжнародна заявка на патент 98/59082 на ім'я заявника даного винаходу описує очищення свинцю за допомогою дроту, взятого в плавку оболонку, що містить суміш порошків кальцію і магнію. Введення реагентів у формі суміші порошків шляхом інжекції або методом дроту, взятого в оболонку, також не дозволяє регулювати їх взаємний вміст під час очищення. Таким чином, метою винаходу є забезпечення можливості ефективного видалення вісмуту зі свинцю, використовуючи кальцій і магній у формах, що слабо окислюються, але зберігаючи при цьому можливість регулювати відношення Ca/Mg під час очищення. Задачею винаходу є створення способу видалення вісмуту зі свинцю за допомогою магнію і кальцію, в якому магній і кальцій вводять у формі шматків двох сплавів Mg-Ca, одного з переважанням Mg, іншого з переважанням Са, при цьому кожний має температуру ліквідусу менше 650°С, переважно, менше 600°С. Температури ліквідусу двох сплавів відрізняються, переважно, менше, ніж на 20°С. Особливо ефективне очищення отримують зі сплавом Mg-Ca, близьким до евтектичного з 16,2% (мас.) кальцію і що містить від 12 до 25% кальцію, і сплавом Ca-Mg, що містить від 60 до 80% кальцію. Прагнучи з'єднати переваги використання сплавів Ca-Mg, по суті, кращу стійкість до окислення, і переваги використання двох окремих реагентів, а саме, можливість регулювання відношення Ca/Mg в ході очищення, заявник даного винаходу спочатку мав ідею вибрати шматки сплавів того ж самого складу, що у сплавів, описаних у французькому патенті FR 2514786, тобто евтектичні склади з 16,2 і 82% кальцію. Експерименти, проведені з вказаними сплавами і зі сплавами іншого складу, з самого початку показали, що можна вибрати деякий інтервал складу одночасно для сплаву з низьким вмістом кальцію і для сплаву з високим вмістом кальцію за умови, що температура ліквідусу залишається нижче 650°С, що відповідає вмісту кальцію менше 30%, для сплаву з низьким вмістом кальцію і діапазону від 60 до 90% для сплаву з високим вмістом кальцію. Температура ліквідусу складає, переважно, менше 600°С, що приблизно відповідає вмісту кальцію від 8 до 25% для збідненого сплаву, і від 67 до 87% - для збагаченого сплаву. Насправді, перевага сплавів майже не відчутна, якщо вміст кальцію або магнію стає дуже низьким. Таким чином, області ефективних вмістів складають від 12 до 25% для збідненого сплаву і від 60 до 80% для збагаченого сплаву. Щоб отримати порівнянну поведінку двох сплавів, переважно вибрати сплави з близькою температурою ліквідусу, звичайно, з різницею менше, ніж 20°С. Для сплаву з низьким вмістом кальцію можна розташуватися поруч з евтектикою з 16,2%, температура ліквідусу якого дорівнює 516°С. Вказана температура ліквідусу відповідає, для збагаченого сплаву, приблизно 75% кальцію. Коли очищення свинцю здійснюють зануренням в металевій клітці, пара сплавів, визначена таким чином, добре підходить, і немає зацікавленості дуже віддалятися від цієї температури, щоб не здійснювати очищення при дуже високій температурі. Можна визначити область оптимального вмісту Са від 12 до 20% для збідненого сплаву і від 70 до 77% для збагаченого сплаву. З іншого боку, експерименти, проведені заявником, показали, що евтектичний сплав з 82% кальцію має помітну схильність до запалення на повітрі і що вказана схильність зменшується із вмістом кальцію, але, особливо, що вона раптом несподівано зникає при вмісті кальцію близько 67%. Коли введення сплавів в свинець здійснюється у вихрову лійку, вказана схильність запалати на повітрі створює великі ускладнення, і є переважним вибрати вміст кальцію, що знаходиться в інтервалі від 60 до 67% для збагаченого сплаву, що приводить до прийняття температури ліквідусу в інтервалі від 600 до 650°С. У цьому випадку, є зацікавленість трохи віддалитися від евтектичного складу для збідненого сплаву, таким чином, щоб не мати дуже віддалену температуру ліквідусу, при цьому оптимальний інтервал величин вмісту кальцію знаходиться між 20 і 25%. Для користувача вигідно, щоб два сплави знаходилися в зливках різного розміру або різної форми, щоб було легко їх упізнавати. Єдиний розмір повинен бути відповідним для того, щоб легко отримати бажане співвідношення між кальцієм і магнієм, порядку 1/3, і щоб здійснювати необхідні коректування в ході очищення. У протилежність рекомендаціям патенту ЕР 343012, згадуваного вище, констатують, що дані сплави, які володіють більш низькою температурою плавлення, ніж сплави з 30% кальцію, і які плавляться в свинці перед тим, як в ньому розчинитися, розчиняються швидше і приводять до більш швидкого очищення. Крім того, в протилежність тому, чого можна було побоюватися, одночасне введення двох легкоплавких сплавів, усереднений склад яких відповідає складу тугоплавкого сплаву, не приводить до утворення твердої маси. Приклади Приклад 1 Готують ванну, що містить 13 кг розплавленого свинцю при 480°С, в яку вводять 0,2% вісмуту. Додають в неї 44,1 г кальцію в шматках і 95,9 г магнію у формі зливків, розрізаних за допомогою пилки для різання металів. Реагенти занурюють в свинець за допомогою стальної клітки. Ванну підтримують при 480°С протягом 4 год. Потім знижують температуру до 330°С протягом 1 год. Ванну аналізують кожні півгодини. Вміст вісмуту змінюється від 0,2% на початку очищення до 0,1% по закінченні витримки при 480°С і до 0,01% по закінченні охолоджування до 330°С. Приклад 2 Вводять ту ж саму кількість кальцію і магнію, що в прикладі 1, але у формі 140 г сплаву, що містить, за масою, 33% кальцію і 67% магнію. Вміст вісмуту змінюється від 0,2% на початку очищення до 0,1% по закінченні 4 годин витримки при 480°С і до 0,01% по закінченні часу охолоджування до 330°С. Приклад З Вводять ту ж саму кількість кальцію і магнію, що в прикладі 1, але у формі 102 г сплаву, що містить 19% кальцію і 38 г сплаву, що містить 65% магнію. Вміст вісмуту змінюється від 0,2% на початку очищення до 0,1% після півгодинної витримки при 480°С, потім, приблизно, до 0,06% після 4 год., і, нарешті, до 0,01% по закінченні часу охолоджування до 330°С. Приклад 4 Відтворюють приклад 1, обмежуючи час витримки при 480°С до 2 год. Вміст вісмуту становить 0,15% по закінченні згаданої витримки і 0,05% в кінці часу подальшого охолоджування до 330°С. Приклад 5 Відтворюють приклад 2, обмежуючи час витримки при 480°С до 2 год. Вміст вісмуту становить 0,1% по закінченні згаданої витримки і 0,05% в кінці часу подальшого охолоджування до 330°С, як в прикладі 4. Приклад 6 Відтворюють приклад 3, обмежуючи час витримки при 480°С до 2 год. Вміст вісмуту становить 0,1% по закінченні згаданої витримки, але досягає 0,02% в кінці часу подальшого охолоджування до 330°С. Отже, констатують, що одночасне додавання двох сплавів згідно з винаходом дозволяє отримати, в порівнянні з відомим рівнем техніки, кращу міру видалення вісмуту при тій же самій тривалості очищення.