Спосіб одержання n-(2-етоксіетил)-аніліну

Спосіб одержання N-(2-етоксіетил)-аніліну, який включає взаємодію 2-етоксіетанолу з аніліном у присутності каталізатора, який відрізняється тим, що спосіб проводять у безупинному режимі в присутності водню при молярному співвідношенні 2-етоксіетанол : анілін : водень, що дорівнює 1:1:(2-8), температурі 230-250°С та атмосферному тиску з використанням як каталізатора мідьвмісного каталізатора, попередньо проактивованого. Винахід відноситься до способу отримання Nпохідних аніліну, а саме N-(2-етоксиетил)-аніліну, який застосовують у якості сировини в органічних синтезах, зокрема, при виробництві азобарвників та малотоксичного гербіциду етоксиліну. Відомий спосіб отримання N-(2-етоксиетил)аніліну взаємодією аніліну з 2етоксиетилхлоридом у присутності йодистого калію, диметилформаміду та Na2CO3 при температурі 85°С протягом 5 годин [Салимов Н. Р., Буриходжаева Э. А., Каримов Р. К., Арипов Х. Н., Ким О. А. Обоснование математической модели реакции N-алкилирования анилина 2этоксиэтилхлоридом. // Узб. хим. журн. - 1991. №5. - С.15-19]. Після обробки реакційної маси отримують технічний продукт з вмістом N(2~етоксиетил)-аніліну не менше 90%. Основним недоліком відомого способу є періодичність та утворення побічного N,N1-ди-(2етоксиетил)-аніліну, що значно погіршує якість цільового продукту. Найбільш близьким до заявляемого способу за технічною сутністю та досягаємим результатом є спосіб отримання N-(2-етоксиетил)-аніліну [Каримов Р. К., Буриходжаева Э. А., Арипов Х. Н., Абдуллаев Ш., Дустмухамедов Т. Т., Мирзаев М. С. Синтез N- b -метокси(этокси)-этиланилинов в присутствии катализаторов. // Узб. хим. журн. №3. - С.62-64] (прототип). Спосіб полягає в обробці аніліну 2-етоксиетанолом при молярному їх співвідношенні 1,0:1,1 в автоклаві при температурі 220°С та тиску до 15атм протягом 1,5 годин у присутності каталізатору - 5%-ного паладію на вугіллі або Ni-Ренея, який застосовують у кількості 10% від маси 2-етоксиетанолу. Ви хід продукту становить 62-65%. Основними недоліками прототипу є періодичність процесу, застосування підвищеного тиску (при зниженні останнього до 1атм вихід продукту не перевищує 12%) та використання каталізатору, до складу якого входить компонент - паладій, що дорого коштує, а при використанні Ni-Ренея вихід продукту знижується. В основу винаходу поставлена задача удосконалення способу з метою підвищення ефективності та спрощення процесу синтезу за рахунок його інтенсифікації шляхом переведення на безупинний парофазний режим, використання готового проми (19) UA (11) 85010 (13) C2 (21) a200711528 (22) 18.10.2007 (24) 10.12.2008 (46) 10.12.2008, Бюл.№ 23, 2008 р. (72) БІЛОВ ВОЛОДИМИР ВІТАЛІЙОВИЧ, U A, ТОМСЬКИХ ТЕТЯНА ОЛЕКСАНДРІВНА, U A, СОВА СВІТЛАН А БОРИСІВН А, U A, ЯЩЕНКО ТЕТЯНА МИ ХАЙЛІВНА, U A, ЯНОВА КАРОЛІНА ВАЛЕНТИНІВНА, U A (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ", UA (56) Каримов Р. К. и др. Синтез N- метокси(этокси)-этиланилинов в присутствии катализаторов // Узб. хим. журн. - 1991. - №3. - С. 6264 3 85010 слового мідьвмісного каталізатору та уникнення використання тиску. Поставлена задача досягається тим, що у відомому способі отримання N-(2-етоксиетил)аніліну шляхом взаємодії 2-етоксиетанолу з аніліном у присутності каталізатору, згідно винаходу синтез ведуть у безупинному режимі в присутності водню при молярному співвідношенні 2етоксиетанол : анілін : водень, рівному 1 : 1: (2 ¸ 8) , температурі 230-250°С та атмосферному тиску з використанням у якості каталізатору мідьвмісного каталізатору, попередньо проактивованого. Використання мідь-цинк-алюміній-(кальцій) оксидних каталізаторів, які виробляються ТОВ НПК «Алвіго-КС» (м.Северодонецьк) та в значних об'ємах застосовуються у процесах низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю водяною парою (марки КСО-С та НІАП-06-03 (стара назва НТК-102ФМ)) та синтезу метанолу (марка СНМ-У) за новим призначенням - в парофазному синтезі N-(2етоксиетил)-аніліну, дозволяє інтенсифікувати його з одночасним підвищенням виходу продукту. Температурний інтервал (230-250°С) процесу синтезу N-(2-етоксиетил)-аніліну обумовлений вимогою досягнення максимального виходу цільового продукту (таблиця 1, приклади 1-3, 6, 7). При температурі в каталітичній зоні реактору нижче 230°С (приклад 9) спостерігається зниження конверсії вихідних реагентів та виходу продукту. При температурі вище 250°С (приклад 8) зростання конверсії реагентів супроводжується зниженням виходу продукту за рахунок посилення побічних реакцій утворення N-метил- та, в особливості, Nетил-анілінів. Функція водню, який не витрачається у даному процесі - в реакції N-гідроалкілювання аніліну 2етоксиетанолом, полягає в підтримуванні високої активності каталізатору. Оптимальне молярне співвідношення 2-етоксиетанол : анілін : водень знаходиться в межах 1 : 1: (2 ¸ 8) . Зростання водню в молярному співвідношенні до 1:1:10 (приклад №4), призводить до зниження конверсії реагентів та виходу продукту до 65,9%. При відсутності водню (останній замінений на азот) (приклад №5) вихід продукту знижується до 58,4% (таблиця 1). Найкращий результат досягнуто при співвідношенні 2-етоксиетанол : анілін : водень, рівному 1:1:2 (приклад №6). Вихід цільового продукту становить 81,6%. Наводимо приклади конкретного виконання пропонуємого винаходу. Перед синтезом завжди проводять завчасну підготовку каталізатору: вона полягає в сушці каталізатору в атмосфері азоту з витратою 3040мл/хв. при 250°С протягом 1 години та послідуючій активації азото-водневою сумішшю складу, 4 відповідно, 70:30% об'єми, при температурі 160180°С протягом 3-4 годин. Приклад №1. В кварцевий реактор проточного типу з внутрішнім діаметром 16мм завантажують 6,00г контакту марки КСО-С зернениям 0,5-1,0мм. Хімічний склад каталізатору, % мас: CuO 41,0; ZnO 28,0; Аl2О3 20,0; СаО 11,0 [ТУ У 6-04687873.0482000]. У випарювальну зону реактору, заповнену кварцевою крихтою і температура якої становить 185-190°С, подають водень з витратою 30мл/хв. та еквімолярну суміш 2-етоксиетанол-анілін, яку дозують з витратою 2,4г/год. Парогазова суміш, що утворилась, поступає далі в каталітичну зону реактору, температура якої становить 230°С, Продукти реакції збирають у приймачі, спорядженому зворотнім холодильником, і далі аналізують методом газорідинної хроматографії. На підставі складу каталізату розраховують основні показники активності каталізатору, які представлені в таблиці 1. Вихід цільового продукту становить 73,3%. Приклад №2. В реактор завантажують 6,00г контакту марки НІАП-06-03 зернениям 0,5-1,0мм. Хімічний склад каталізатору, % мас: CuO 45,0 ¸ 510 ; ZnO 20,0 ¸ 25,0 ; Al 2O3 17,0; CaO , 4,0 ¸ 10,0 [ТУ 113-03-2013-2001]. Процес ведуть у відповідності з прикладом №1, подаючи водень з витратою 40мл/хв., при температурі в каталітичній зоні 250°. Вихід продукту досягає 67,0% (таблиця 1). Приклад №3. Процес ведуть, як у прикладі №2, але при температурі в каталітичній зоні 230°. Вихід продукту досягає 74,5% (таблиця 1). Приклад №4. Процес ведуть, як у прикладі №3, але з витратою водню 50мл/хв. Вихід продукту знижується до 65,9% (таблиця 1). Приклад №5. Процес ведуть, як у прикладі №3, але замість водню подають азот з витратою 40мл/хв. Вихід продукту знижується до 58,4% (таблиця 1). Приклад №6. Процес ведуть, як у прикладі №3, подаючи водень з витратою 10мл/хв. Ви хід продукту досягає 81,6% (таблиця 1). Приклад №7. В реактор завантажують 6,00г контакту марки СНМ-У зернениям 0,5-1,0мм. Процес ведуть у відповідності з прикладом №2 при температурі в каталітичній зоні 250°. Вихід продукту досягає 66,0% (таблиця 1). Приклад №8. Процес ведуть, як у прикладі №7, але при температурі в каталітичній зоні 260°. Вихід продукту знижується до 43,3% (таблиця 1). Приклад №9. Процес ведуть, як у прикладі №7, але при температурі в каталітичній зоні 220°С. Вихід продукту знижується до 43,8% (таблиця 1). 5 85010 6 Таблиця 1 Показники активності каталізаторів Марка контакту КСО-С НІАП-06-03 СНМ-У Прототип № приклаТ кат,°С ду 1 2 3 4 5 6 7 8 9 230 250 230 230 230 230 250 260 220 220 Тиск, атм. 1 1 1 I 1 1 1 1 1 10-15 Синтез N-(2-етоксиетил)-аніліну в умовах, які пропонуються у заявляемому способі, дозволяє: а) інтенсифікувати та спростити процес отримання N-(2-етоксиетил)-аніліну за рахунок використання готового промислового мідьвмісного каталізатору іншого призначення та уникнути використання тиску; Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Співвідношення 2етоксиетанол : анілін : водень (азот) 1:1:6 1:1:8 1:1:8 1:1:10 1:1:(8) 1:1:2 1:1:8 1:1:8 1:1:8 Конверсія ані- Вихід продукту, ліну, % % 76,7 83,5 78,5 69,9 59,2 83,7 79,9 90,9 46,1 73,3 67,0 74,5 65,9 58,4 81,6 66,0 43,3 43,8 62,6-65,0 б) підвищити ви хід цільового продукту від 62,665,0 (прототип) до 81,6%. Враховуючи наявність заявлених каталізаторів в Україні та доволі м'які умови синтезу, даний спосіб отримання N-(2-етоксиетил)-аніліну може бути без особливих зусиль впроваджений у виробництво на ВО «Азот» (м. Сєверодонецьк, Рівне, Дніпродзержинськ, Черкаси). Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601