Спосіб виготовлення вогнетривких виробів на нітридкремнієвмісній зв’язці

Спосіб виготовлення вогнетривких виробів на нітридкремнієвмісній зв'язці, який включає тонкий помел кремнію кристалічного, змішування його з заповнювачем із карбіду кремнію і тимчасовою зв'язкою, формування, сушіння і випал виробів в середовищі азоту з проміжними ізотермічними витримками, який відрізняється тим, що тонкий помел кремнію здійснюють в зрідженому азоті, а вироби випалюють при температурі на 40-50°С нижче температури плавлення кремнію, тобто при 1360-1370°С, причому піднімання температури здійснюють багатоступінчасто: при 560-600°С - з ізотермічною витримкою протягом 3-4 годин; при 960-1000°С - з ізотермічною витримкою протягом 3-4 годин, і вище 1180°С - через кожні 30-40°С з ізотермічною витримкою протягом 2-4 годин в залежності від маси виробів. Винахід стосується до вогнетривкої промисловості і може бути використаний при виготовленні щільних вогнетривких виробів в якості конструктивних теплових агрегатів металургії, машинобудування, хімічної промисловості та енергетики. Відомий спосіб виготовлення вогнетривких карбідкремнієвих виробів із зв'язкою із нітриду кремнію, який включає подрібнення кремнію кристалічного, змішування його з карбідом кремнію, формування, сушіння і випал в середовищі азоту при 1450-1500°С виробів [Гнесин Г.Г. „Бескислородные керамические материалы", - „Техника" Київ 1987, с.152]. Однак вироби, виготовлені таким способом, мають нерівномірний фазовий склад і значну кількість залишкового кремнію, що знижує службові властивості вогнетривів. Найбільш близьким по технічній суті і досягнутому результату до очікуваного винаходу є спосіб, який включає тонкий помел кремнію кристалічного, змішування його з заповнювачем і тимчасовою зв’язкою, формування, сушіння і випал в середовищі азоту при температурі 1450°С з однією ізотермічною витримкою при 1350°С [Карась Г.Е., Ива нова М.Я., Фрайфельд М.С. и др. „Производство карбидкремниевых огнеупоров на нитридной связке", Огнеупоры, 1975, №3, с.6-8]. Однак, такі вироби особливо великогабаритні також мають підвищені (до 0,7%) кількість залишкового кремнію і особливо в центрі виробів, зональну структуру, обумовлені неповнотою реакції синтезу нітриду кремнію і відносно високою температурою (1450°С) випалу, перевищуючу температур у плавлення кремнію на 40°С. Тонкомелені частки кремнію, частково окислені з поверхні, мають властивість „злипатись" в агрегати розміром більше 20мкм, які при випалі мають відносно низьку реакційну активність і зберігаються в початковому вигляді до температури плавлення кремнію (1410°С), а при дальшому підвищенні температури до 1450°С і вище находяться в вигляді каплі, яка азотується надто швидко з поверхні, затрудняючи дифузію азоту у вн утрішні шари капель і виробів в цілому. Крім того, висока температура випалу потребує більш вагомих енергетичних витрат. Для випалу великогабаритних виробів необхідно викори (19) UA (11) 85719 (13) C2 (21) a200700016 (22) 02.01.2007 (24) 25.02.2009 (46) 25.02.2009, Бюл.№ 4, 2009 р. (72) ФЕДОРУК РОСТИСЛАВ МЕФОДІЙОВИЧ, U A, ПРИМАЧЕНКО ВОЛОДИ МИР ВАСИЛЬОВИЧ, UA, САВІН А ЛЮДМИЛА КОСТЯНТИНІВНА, UA, ХОРУЖИЙ ОЛЕКСАНДР ГРИГОРОВИЧ, UA, ПОЛТАРАК ОЛЕНА ВІКТОРОВН А, U A (73) ВІДКРИТЕ АКЦІОНЕРНЕ ТОВАРИСТВО "УКРАЇНСЬКИЙ НАУКОВО-ДОСЛІДНИЙ ІНСТИТУТ ВОГНЕТРИВІВ ІМЕНІ А.С. БЕРЕЖНОГО", UA (56) UA 54549, C2, 17.03.2003 UA 54527, C2, 17.03.2003 UA 8682, A1, 30.09.1996 UA 2001010088, A, 15.07.2002 EP 0199297, B1, 25.09.1991 EP 0377408, B1, 01.09.1993 3 85719 стовувати громіздкі періодичні печі з газовим нагріванням вогнетривкого муфеля, в який під надлишковим тиском 40-60мм вод. ст. подається газ азот. Витрати азоту в таких муфельних печах в десятки разів перевищують кількість азоту, яка необхідна для теоретичного проходження реакції синтезу нітриду кремнію на всю кількість початкового кремнію і становлять більше 2тис. кг на 1т виробів в залежності від стану швів муфеля, через які витікає в навколишнє середовище азот з температурою 1450°С. В основу винаходу поставлена задача створення способу виготовлення вогнетривких виробів на нітрідкремнієвмісній зв'язці, в якому тонкий помел кремнію в зрідженому азоті і випал великогабаритних виробів при температурі на 40-50°С нижчій від температури плавлення кремнію з багатосхідчатим підніманням температури забезпечує зниження вмісту залишкового кремнію і збільшення вмісту азоту в виробах, підвищення міцності, створює рівномірну структур у і фазовий склад, що в свою чергу забезпечує підвищення стійкості футерівок теплових агрегатів. Поставлена задача вирішується тим, що в способі виготовлення вогнетривких великогабаритних виробів з нітрідкремнієвмісною зв'язкою, що включає тонкий помел кремнію кристалічного, змішування його з заповнювачем і тимчасовою зв'язкою, формування, сушіння та випал в середовищі азоту з проміжними ізотермічними витримками, згідно з винаходом, тонкий помел здійснюють в зрідженому азоті, а вироби випалюють при температурі на 40-50°С нижче температури плавлення кремнію, причому піднімання температури здійснюють багатоступінчато: при 560-600°С з ізотермічною витримкою 3-4 години; при 9601000°С з ізотермічною витримкою 3-4 години і вище 1180°С через кожні 30-40°С з ізотермічними витримками 2-4 години в залежності від маси виробів. Суттєво новим в очікуваному винаході є тонкий помел в зрідженому азоті в поєднанні з короткими ізотермічними (2-4 год) витримками при 560600°C, 960-1000°С і через кожні 30-40 вище 1180°С в процесі нагрівання виробів. Завдяки помелу в зрідженому азоті частки кремнію не мають окисленої поверхні і не „зліплені" в агрегати, а характеризуються окремими тонкими пластинчатими кристалами з високою реакційною здатністю. Ізотермічні антиокислювальні витримки при низьких температурах (560-600°C, 969-1000°С) сприяють запобіганню окислювання летючими та паром від розкладу органічної тимчасової зв'язки ультратонких пластинок кремнію з високою реакційною здатністю при нагріванні до більш високих температур. Тому при багатоступін 4 чатому підніманні температури вже при низьких температурах (1180°С) інтенсифікується реакція між кремнієм і азотом, а вже при 1350-1370°С одержано максимальний ефект повноти синтезу нітриду кремнію із твердих часток кремнію та азоту рівномірно по всьому розрізі виробів. Цього не можливо було одержати при використанні способу із звичайним помелом кремнію в повітряному середовищі і випалу виробів при 1450-1500°С, при якому обкочені (круглі) частково окислені на поверхні частки кремнію (чим дрібніші, тим більше агрегатовані), при випалі з високою (1450°С) температурою (ви ще температури плавлення кремнію) будуть азотовані нерівномірно як в окремих фрагментах зв'язці, так і в виробах в цілому. Можливість зниження температури випалу до 1370°С дозволяє вести випал в принципово простіши х /безмуфельних/ агрегатах - в вакуумнокомпресійних електропечах, витрати азоту в яких будуть в десятки разів менші, ніж в муфельних печах з газовим нагріванням, де нагрітий до 1450°С газ азот /баласт/ виходить через кладочні шви муфеля в навколишнє середовище. Це дозволяє витрачати азот в кількості, що відповідає теоретично необхідній для синтезу нітриду кремнію, а також зменшити витрати тепла за рахунок зниження температури випалу і зменшення витоку в навколишнє середовище перегрітого до 1450°С в азоту. В лабораторії ВАТ "УкрНДІВ імені А.С. Бережного" були ви готовлені вироби згідно з очікуваним винаходом і прототипом наступним чином: - тонкомелені в зрідженому азоті (згідно з очікуваним винаходом) і в повітряному середовищі у вібромлині (згідно з прототипом) кремній кристалічний змішували з заповнювачем із карбіду кремнію певних фракцій та тимчасовою зв'язкою із патоки (меласа), формували вироби, які після сушіння до вологості менше 1% випалювали в середовищі азоту згідно з очікуваним винаходом при 1370 і 1450°С з багатоступінчатим нагріванням та згідно з прототипом при безступінчатому нагріванні (за виключенням обпаду при 1450°С з однією ізотермічною витримкою при 1350°С). Винахід ілюструється прикладами, які приведені в таблиці. Проаналізувавши таблицю видно, що вироби виготовлені згідно з винаходом, мають кращі показники по підвищеному вмісту азоту і зменшенню залишкового кремнію, а також підвищенні міцності при стисненні при менших витратах азоту та теплоенергії. Впровадження виробництва згідно з цим способом буде здійснено в 2007 році на дослідному виробництві ВАТ "УкрНДІВ імені А.С. Бережного". 5 85719 6 Таблиця Спосіб виготовлення вогнетривких виробів на нітрідкремнієвмісній зв'язці та їх властивості Приклади згідно з згідно з прототипом винаходом Найменування показників Спосіб виготовлення виробів 1. Тонкий помел кремнію: в повітряному середовищі в середовищі рідкого азоту 2. Змішування тонкомеленого кремнію з заповнювачем із карбіду кремнію та тимчасовою зв'язкою 3. Формування виробів 4. Сушіння виробів 5. Випал виробів в середовищі азоту, в т.ч. по операціях. - максимальна температура, °С температура антиокислювальноі ізотермічної витримки: - температура першої антиокислювальної витримки, С - температура другої антиокислювальної ізотермічної витримки, °С - температура першої ізотермічної витримки в діапазоні реакції азотування, - кількість ізотермічних витримок в діапазоні реакції азотування, шт. - тривалість однієї ізотермічної витримки, год - інтервал між ізотермічними витримками в діапазоні азотування, °С - різниця між максимальною температурою випалу і температурою плавлення /1410°С/ кремнію, °С: а/ нижче температури плавлення кремнію б/ ви ще температури плавлення кремнію 6. Витрати азоту на 1т. виробів, кг 7. Витрати палива умовного на 1т виробів, кг/т в т.ч. на перегрів азоту, кг/т Властивості виробів 1. Відкрита пористість, %, після випалу до температури: 1370°С 1450°С 2. Границя міцності при стисненні, МПа після випалу до температури: 1370°С 1450°С 3. Масова частка залишкового кремнію, %ххх/ , після облалу до температури: 1370°С 1450°С 4. Масова частка азоту, %, після випалу до температури: 1370°С 1450°С + – – + + + + + + + 1440-1450 1360-1370 – 560-600 960-1000 1350 1180 1 7-8 4 2-4 100 30-40 – 30-40 2000 540 127 40-50 – 100-150 150-160 21-22 18-19 16-17 16-17 110-120 130-140 175-180 160-170 2,6-3,1х/ 0,7-0,8хх/ 0,2-0,3 0,2-0,3 6,6-6,8 7,0-7,8 9,3-9,5 9,3-9,4 х/ без ізотермічних витримок одна ізотермічна витримка при 1350°С ххх/ масова частка кремнію в ви хідній масі /сирець/ - 20% хх/ Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601