Твердий розчин пірофосфату нікелю(іі)-кобальту(іі)-цинку та спосіб його одержання

1. Твердий розчин пірофосфату нікелю(II)кобальту(ІІ)-цинку загальної формули Ni4-xyCoxZny(P2O7)2, де х=1,0-2,0, у=1,0-2,0, х+у3. 2. Спосіб одержання твердого розчину пірофосфату нікелю(II)-кобальту(ІІ)-цинку за п. 1, що включає термічну обробку відповідного аморфного потрійного акваамінпірофосфату нікелю(II)-кобальту(II)цинку шляхом його нагрівання до температури 900 °С. Винахід відноситься до нових хімічних речовин, а саме кристалічних потрійних фосфатів перехідних металів загальної формули Ni4-xyCoxZny(P2O7)2. За своїм складом синтезована речовина містить одночасно три d-метали, що є важливою ознакою каталітичних та люмінофорних властивостей матеріалів, а наявність трьох металів-мікроелементів у поєднанні з пірофосфатною групою може бути підставою для біологічної активності сполуки. Відомо зокрема використання подвійних пірофосфатів цинку як люмінофорів (Deshmukh S.N., Ambardekar D.S. Electroluminescence of manganese doped zinc pyrophosphate phosphors. /Indian J.Chem. - 1984. V.23, №4. - P. 295-299), поліфосфатів кобальтунікелю - для одержання скла з ефектом електропровідності (Hogarth C.A., Basha M.J. Electrical conduction in cobalt-phosphate glasses. //J. Phis. D. 1983. - V. 16, №M5. - P. 869-878), поліфосфатів кобальту - у якості пігментів (Авт. свид. Чехословакии №243657. /Trojan M., Svobodova I. - Опубл. 15.07.1987. - МКИ C01G 25/00, С01 В 33/20). Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбача ється, є спосіб одержання подвійних пірофосфатних солей, що містять у складі катіонів кобальт або нікель: Со3Рb(Р2О7)2 і Ni3Pb(P2O7)2, шляхом вирощування кристалів із розплаву СО2Р4О12 та РbО при Р/М=1,5. Розплав повільно (1,5 град./хв.) охолоджується від 1000-1100°С до 800°С, а потім до 600°С (Диндуне А.П., Красников В.В., Констант З.А. Синтез двойных пирофосфатов Ni3Pb(P2O7)2 и Со3Рb(Р2О7)2. //Изв. АН СССР. Неорганич. материалы. - 1984. - Т. 20, №9. - С. 1553-1556). Але відсутні дані про можливість синтезу потрійних пірофосфатів. Недоліком прототипу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання твердого розчину пірофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(II)-цинку за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: - неможливості одержання безводного потрійного пірофосфату механічним або термічним поєднанням окремих компонентів цільової сполуки; - зміна температурних та інших режимів синтезу, описаних в прототипі, не дозволяють одержати індивідуальні кристалічні потрійні пірофосфати заданого катіонного складу із суміші окремих компонентів; (19) UA (11) 94255 (13) C2 (21) a200811029 (22) 09.09.2008 (24) 26.04.2011 (46) 26.04.2011, Бюл.№ 8, 2011 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, ПРОКОПЧУК НАДІЯ МИКОЛАЇВНА, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ (56) SU 1911444 A, 15.11.1985 UA 56492 A, 15.05.2003 UA 70126 A, 15.09.2004 Ericsson Tore, Nord Anders G. Solid solutions of the type (Ni,M)2P2O7 // Acta chem. scand. - 1990. - 44, N 10. - P. 990-993 3 - для реалізації способу за прототипом потрібна вихідна гідратована сполука відповідного складу і технологія її термообробки. Винаходом ставиться завдання одержати твердий розчин пірофосфату нікелю(II)-кобальту(II)-цинку, у якому можна регулювати співвідношення між катіонами металів Ni2+, Co2+ і Zn2+. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що кристалічний потрійний пірофосфат нікелю(II)-кобальту(II)-цинку індивідуального складу одержують термолізом твердого потрійного аквоамінпірофосфату нікелю(II)-кобальту-цинку загальної формули Ni4-x-yCoxZny(P2O7)2nNH3mH2O, де х, у = 1,02,0; n = 2,02,9; m = 7,9011,2 (Патент України на корисну модель №21981, CO1B 25/45. Аморфна потрійна сіль аквоамінпірофосфату нікелю(II)-кобальту(II)-цинку /В.А. Копілевич, Н.М. Прокопчук, Л.В. Войтенко. - Заявка u200611627 від 06.11.2006; Опубл. 05.04.2075, Бюл №4). Синтез виконують у такому порядку. Наважку аморфного потрійного аквоамінпірофосфату нікелю(II)-кобальту(II)-цинку поміщають у жаростійкий тигель з кришкою і нагрівають в печі із регульованою швидкість 2,5-10°С за хвилину до 900°С, а потім охолоджують продукт термолізу до кімнатної температури. В результаті термообробки утворюється сполука кристалічної структури. Приклад 1. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5 г Ni2,0Co1,0Zn1,0(P2O7)2,02,3NH311,2H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із -1 швидкістю 5 градхв. до 900°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують кристалічний зразок речовини складу Ni2,0Co1,0Zn1,0(P2O7)2,0. Приклад 2. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5 г Ni1,33Co1,33Zn1,33(P2O7)2,02,9NH310,3H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із 94255 4 швидкістю 5 градхв.-1 до 900°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують кристалічний зразок речовини складу Ni1,33Co1,33Zn1,33(P2O7)2,0. Приклад 3. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5 г, Ni1,0Co2,0Zn1,0(P2O7)2,02,0NH310,4H2O закривають кришкою і нагрівають впечі дериватографа із швидкістю 5 градхв.-1 до 900°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують кристалічний зразок речовини складу Ni1,0Co2,0Zn1,0(P2O7)2,0. Приклад 4. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5 г Ni1,0Co1,0Zn2,0(P2O7)2,02,6NH37,9H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5 градхв.-1 до 900°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують кристалічний зразок речовини складу Ni1,0Co1,0Zn2,0(P2O7)2,0. Факторами, що обмежують утворення цільового продукту в процесі термолізу аквоамінпірофосфату нікелю(II)-кобальту(II)-цинку є: - індивідуальний речовинний склад аніонної компоненти, оскільки в процесі термолізу пірофосфатний йон може підпадати гідролізу та деструкції до ортофосфатних угрупувань; - утворення однієї кристалічної фази потрійного пірофосфату. Обґрунтування умов утворення кристалічних потрійних пірофосфатів нікелю(II)-кобальту(II)цинку за аніонною компонентою наведено в табл. 1. За даними рентгенофазового аналізу продукти часткового термічного розкладання зразків аморфного аквоамінпірофосфату нікелю(ІІ)кобальту(II)-цинку, одержані при 185-485°С є або рентгеноаморфними, або за аніонною складовою не є індивідуальними пірофосфатами (табл. 1). Таблиця 1 Зміна складу аквоамінпірофосфатів нікелю(ІІ)-кобальту(II)-цинку в процесі нагрівання Температура нагрівання, °С Початкова Початкова Початкова Початкова 185 185 183 185 330 330 330 330 380 380 380 Склад зразків за даними хімічного аналізу Ni2,0Co1,0Zn1,0(P2O7)2,02,3NH311,2H2O Ni1,33Сo1,33Zn1,33(P2O7)2,02,9NH310,3H2O Ni1,0Co2,0Zn1,0(P2O7)2,02,0NH310,4H2O Ni1,0Co1,0Zn2,0(P2O7)2,02,6NH37,9H2O 2,0NiO1,0CoO1,0ZnOP2O51,6NH36,2H2O 1,33NiO1,33CoO1,33ZnOP2O52,0NH35,8H2O 1,0NiO2,0CoO 1,0ZnOP2O51,5NH36,0H2O 1,0NiO1,0CoO2,0ZnOP2O51,7NH35,0H2O 2,0NiO1,0CoO1,0ZnOP2O51,2NH34,2H2O 1,33NiO1,33CoO1,33ZnOP2O51,4NH33,8H2O 1,0NiO2,0CoO1,0ZnOP2O51,1NH34,0H2O 1,0NiO1,0CoO2,0ZnOP2O51,2NH33,2H2O 2,0NiO1,0CoO1,0ZnOP2O50,9NH32,4H2O 1,33NiO1,33CoO1,33ZnOP2O51,0NH32,0 H2O 1,0NiO2,0CoO1,0ZnOP2O50,7NH32,2H2O Розподіл P2O5, відн. % PO43P2O74– 100 – 100 – 100 – 100 34 66 32 68 32 68 31 69 45 55 46 54 45 55 44 56 36 64 37 63 37 63 Стан речовини аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний 5 94255 6 Продовження таблиці 1 380 485 485 485 485 900 900 900 900 1,0NiO1,0CoO2,0ZnOP2O50,8NH31,8H2O 2,0NiO1,0CoO1,0ZnOP2O50,3NH32,0H2O 1,33NiO1,33CoO1,33ZnOP2O50,4NH31,9 H2O 1,0NiO2,0CoO1,0ZnOP2O50,3NH32,0H2O 1,0NiO1,0CoO2,0ZnOP2O50,4NH31,5H2O Ni2,0Co1,0Zn1,0(P2O7)2,0 Ni1,33Co1,33Zn1,33(P2O7)2,0 Ni1,0Co2,0Zn1,0(P2O7)2,0 Ni1,0Co1,0Zn2,0(P2O7)2,0 Кінцеві продукти термолізу зразків аквоамінпірофосфату нікелю(ll)-кобальту(ll)-цинку, одержані при температурі 900°С (за даними термогравіметрії), згідно даних рентгенофазового аналізу представлені однією кристалічною фазою (табл. 2) з подібними параметрами елементарної комірки, що є характерною ознакою твердих розчинів. Причому, утворюється два види твердих розчинів: 38 18 19 19 20 – – – – 62 82 81 81 80 100 100 100 100 аморфний аморфний аморфний аморфний аморфний кристалічний кристалічний кристалічний кристалічний 1) зневоднені дифосфати з мольними співвідношеннями Ni2+:Со2+:Zn2+=1,0:2,0:1,0 та 1,0:1,0:2,0 ізоструктурні між собою та з дифосфатом кобальту (II); 2) зневоднені дифосфати з мольними співвідношеннями Ni2+:Со2+:Zn2+=2,0:1,0:1,0 та 1,0:1,0:1,0 ізоструктурні між собою та з дифосфатом нікелю(II). Таблиця 2 Кристалохімічні характеристики продуктів термолізу зразків аквоамінпірофосфату нікелю(II)-кобальту(II)-цинку Склад сполуки Ni2,0Cо1,0Zn1,0(P2О7)2,0 Ni1,33Cо1,33Zn1,33(P2O7)2,0 Ni1,0Co2,0Zn1,0(P2O7)2,0 Ni1,0Co1,0Zn2,0(P2O7)2,0 Параметри елементарної комірки а, нм b, нм с, нм , град 1,3193(7) 0,8297(8) 0,8977(7) 104,92 1,3183(8) 0,8234(6) 0,9000(6) 104,57 0,6945(4) 0,8302(3) 0,8994(5) 113,57 0,6958(3) 0,8296(3) 0,9054(5) 113,34 Об'єм комірки, нм3 0,94953(1) 0,94562(6) 0,47511(9) 0,47989(1) Сингонія моноклинна моноклинна моноклинна моноклинна Хімічний склад отриманих зразків аквоамінпірофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(ll)-цинку наведено у табл. 3. Таблиця 3 Хімічний склад продуктів термолізу зразків аквоамінпірофосфату нікелю(ll)-кобальту(ll)-цинку Задане мольне співвідношення NiO: CoO:ZnO 2:1:1 1:1:1 1:2:1 1:1:1 Компоненти продуктів, % NiO CoO ZnO Р2О5 25,36 16,77 12,67 12,52 12,70 16,79 25,40 12,54 13,51 18,36 13,79 27,26 48,08 48,20 48,12 47,60 За результатами хімічних і рентгенофазових досліджень одержані тверді розчини пірофосфату нікелю(II)-кобальту(II)-цинку мають склад, що відо Комп’ютерна верстка М. Ломалова Хімічна формула за речовинним складом: Ni2,0Cо1,0Zn1,0(P2О7)2,0 Ni1,33Cо1,33Zn1,33(P2O7)2,0 Ni1,0Co2,0Zn1,0(P2O7)2,0 Ni1,0Co1,0Zn2,0(P2O7)2,0 бражається загальною формулою Ni4-xyCoxZny(P2O7)2, де х=1,0-2,0, у=1,0-2,0, х+у3. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601